摘要
全钒氧化还原液流电池(VRFB)具有可调整的功率和容量、快速的反应时间、长循环寿命、高安全性和可靠性及环境友好等特性，被视为是一种有前景的大型储能系统。作为VRFB中的关键组成部件之一，隔膜不仅需要抑制钒离子的交叉渗透，并且需要传输质子形成通路。迄今为止，全氟磺酸Nafion系列膜因其优异的化学稳定性和质子导电率而被广泛应用于VRFB。然而，其在VRFB中大规模的商业应用前景受制于高昂的成本、严重的水迁移现象和钒离子渗透率等缺点。因此，亟需开发具有优异的阻钒性能和化学稳定性、杰出的质子选择性和低廉的成本等优点的理想VRFB用隔膜材料。 论文采用分子结构设计和共混改性的方法制备了一系列基于支化聚酰亚胺(bSPI)高分子的隔膜材料，并研究了它们的理化性能及VRFB性能。主要研究内容如下： (1)以甲基纤维素和1,4-丁烷磺内酯为原料，通过开环接枝反应合成了新型功能填料磺化甲基纤维素(s-MC)。此外，以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、2,2-双[4-(4-氨基苯基氧基)苯基]丙烷(BAPP)以及2,2′-双磺酸联苯胺(BDSA)单体为原料，控制s-MC填料的比例，制备了一系列不同s-MC含量的bSPI/s-MC复合膜。根据各项表征结果，bSPI/s-MC复合膜的阻钒性能明显优于Nafion115膜，因此bSPI/s-MC系列复合膜的质子选择性均高于Nafion115膜。其中，bSPI/s-MC-20%复合膜展现出最为优异的综合理化性能。此外，在130-40mAcm-2下，相较于Nafion115膜，装配bSPI/s-MC-20%复合膜的VRFB单电池展现出更长的开路电压(OCV)时间，更高的容量保留率，库伦效率(CE)和能量效率(EE)。 (2)通过亲核取代反应、氰基水解反应和分子内脱水反应，以间苯三酚和4-硝基邻苯二甲腈等原料成功合成了支化三酐单体：1,3,5-三(3,4-酸酐苯氧基)苯(TADPOB)。通过传统的高温缩聚反应，调控TFAPOB和BDSA两种单体的比例，制备了双支化节SPI(dbSPI-x)膜。dbSPI-x膜的阻钒性能十分优异，且dbSPI-50膜的质子选择性约为Nafion212膜的68倍。在VRFB单电池循环性能测试中：在相同的电流密度下，装配dbSPI-50膜的VRFB的CE，EE和容量保留率均高于装配Nafion212膜的电池。此外，dbSPI-50膜的成本(107.50$m-2)仅为Nafion212膜的九分之一。 (3)以TFAPOB、BDSA、BAPP和NTDA为原料制备了不同磺化度的含氟支化SPI(fbSPI-x)膜。根据各项表征结果：fbSPI-x膜展现出较Nafion212膜低的钒离子渗透率，其中，fbSPI-50膜具的质子选择性约为Nafion212膜的4.18倍。在电流密度180-120mAcm-2下，fbSPI-50膜的容量保留率(85.3-91.8%)高于Nafion212膜(63.3-73.1%)，且展现了良好的循环稳定性。
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