摘要
(光)电化学技术是一种与人类的生产和生活紧密相关的科学技术，被广泛应用在化工、冶金、电子、金属的腐蚀和保护、能源、机械、生物等领域，尤其是在生物医药和环境能源方面的应用日益受到人们重视。在生物医药领域中，通过(光)电化学方法来快速、准确地检测葡萄糖含量在糖尿病的临床诊断和治疗方面具有重要意义。在环境能源方面，利用(光)电化学分解水制氢被人们认为是解决全球性环境污染和能源危机的有效途径。 (光)电化学方法无论是用来检测葡萄糖，还是用来分解水制氢，其中一个关键问题是电极材料的制备。许多材料被用于组建(光)电极，如碳基材料、金属氧化物、氮化物、氢氧化物、硫化物等，其中过渡金属氧化物的储量丰富、价格低廉、稳定性好，是比较理想的、研究最为广泛的(光)电催化材料。但是由于氧化物的本征导电性差，限制了其(光)电化学性能和实际应用，因此增强氧化物的导电性是提高(光)电化学性能的关键，此外氧化物的比表面积也是影响催化活性的重要因素。由于铁系金属氧化物具有成本低、制备工艺简单等优点，所以本文选取铁系金属氧化物作为制备电极的材料，研究了铁系金属氧化物的制备过程，并通过对材料的晶体结构、形貌结构、缺陷等进行分析，进一步探究其对(光)电化学性能和生物传感器检测性能的影响。主要研究内容及结论如下: 在第一章中，首先是对铁系金属氧化物和(光)电化学的基本介绍，包括铁系元素的组成、应用领域和制备方法，以及(光)电化学的应用和发展。然后介绍了(光)电化学分解水制氢的研究背景、工作原理，并提出了增强OER性能是提高产氢效率的关键，此外还分析总结了(光)电化学分解水的研究进展和评价催化剂性能的指标参数。之后是关于(光)电化学传感器的介绍，以及其用于检测葡萄糖的基本原理及研究进展。最后是本论文的选题意义及主要研究内容。 第二章是氧化铁(α-Fe2O3)电极的制备及其在光电化学分解水和无酶葡萄糖传感器方面的应用研究。首先通过改变水热反应时间和退火过程中的降温速率来合成α-Fe2O3电极，然后探究了电极在光电化学分解水中的应用，并找到具有最佳光电性能的α-Fe2O3光电极的制备条件。随后，进一步在α-Fe2O3表面负载Co-Pi助催化剂，不仅降低了起始电位，而且还增加了光电流密度，这主要是由于表面负载的Co-Pi有利于光生载流子的分离，进而提高了α-Fe2O3的光电性能。在制备电极的过程中，偶然发现退火处理时的降温速率对α-Fe2O3的光电活性有很大的影响，光电流密度随降温速率的增大而显著增加，但是起始电位并没有明显变化，这可能主要是由于降温速率的变化没有引起禁带宽度的明显变化导致的。通过多种表征和分析方法表明，当增大降温速率时，α-Fe2O3光电极的表面颗粒逐渐变大，氧空位的含量增加，载流子浓度增大，电极/电解液界面处的电荷转移阻力减小。因此，α-Fe2O3光电极的导电性增强是光电性能提高的主要原因，这就为提高α-Fe2O3电极的光电性能提供了一种新方法。此外，还利用热蒸发法对α-Fe2O3进行Sn掺杂，使α-Fe2O3光电极的光电流密度提高了1.67倍，所以，Sn元素掺杂也是提高α-Fe2O3光电化学性能的有效方法。 利用旋涂法制备了具有不同厚度和表面颗粒大小的α-Fe2O3薄膜光电极，通过改变前驱液浓度和旋涂层数来调控表面颗粒大小和薄膜厚度，并探究了其对α-Fe2O3光电性能的影响。α-Fe2O3光电极的光电流密度随着旋涂层数的增加是先升高后降低的趋势，这是由于当旋涂层数增加时，电极上α-Fe2O3光活性材料的含量增加，被光激发产生更多的光生载流子，从而使光电流密度增加，但是考虑到α-Fe2O3的空穴扩散自由程比较短，当薄膜太厚时将不利于光生载流子的分离，因此α-Fe2O3的光电流密度后来又降低了。此外，α-Fe2O3电极的表面颗粒尺寸随前驱液浓度的增加而变大，当α-Fe2O3薄膜均匀地完全覆盖在电极表面，而且组成薄膜的颗粒比较小时，这不仅有利于增加吸光面积，还能够缩短光生空穴到达α-Fe2O3/电解液界面的距离，从而降低了光生载流子复合的机率，进一步使光电性能得到提高。另外，优化后的α-Fe2O3电极对葡萄糖具有较好的光电响应，在无酶光电化学检测葡萄糖中具有宽的线性范围、高的灵敏度、低的检测限、快的响应时间、良好的选择性和稳定性，而且在实际检测中具有良好的可靠性和实用性。 第三章是Co3O4电极的制备及其在电化学分解水和检测葡萄糖方面的应用研究。首先在C布上制备了一种多孔Co3O4纳米片电极，然后通过在水热反应过程中加入NH4F来调控Co3O4的形貌，并探究了其对Co3O4电极的电化学性能的影响。制备的多孔Co3O4纳米片可以增加电化学活性比表面，使其具有比C更高的葡萄糖响应，另外通过使用导电支架来增强导电性也是其具有优异葡萄糖检测性能的重要原因，由该电极构建的无酶电化学传感器对葡萄糖具有优异的检测性能。然后为了探究电极形貌对葡萄糖检测性能的影响，通过调节水热反应过程中NH4F的浓度来改变Co3O4的形貌。随着NH4F的加入，Co3O4的形貌由纳米片向纳米线进行转化，最终完全转化为成一种均一的、由纳米棒和纳米颗粒组成的多孔纳米线结构。由于Co3O4纳米线电极具有更大的电化学比表面积和更好的导电性，因此展现出比Co3O4纳米片电极更优异的葡萄糖检测性能，如灵敏度增高、线性范围变宽、检测限降低。由此证明了通过调控电极的形貌结构来提高无酶葡萄糖电化学传感器性能是一种十分有效的途径。 电极的形貌结构对电化学分解水中的OER性能同样也有显著的影响，Co3O4纳米线电极在电流密度为10mA/cm2时的过电位比Co3O4纳米片电极的过电位低，这主要是由于Co3O4纳米线的Tafel斜率小、电化学比表面积(ECSA)大和导电性增强导致的，此外，Co3O4纳米线电极具有良好的稳定性，这为Co3O4电催化材料能够实现实际应用奠定了基础。 第四章是自支撑NiO纳米片的制备及其在电化学分解水和检测葡萄糖方面的应用研究。利用孔隙率高、导电性好和成本低的泡沫镍做为导电支架，通过水热法制备了一种自支撑NiO纳米片电极，并探究了电极的生长过程以及水热时间对电极的电化学性能影响。NiO首先在泡沫镍表面形成了类似蜂窝状的结构，然后再转变成一种相互交错的纳米片结构。在电化学分解水过程中，在10mA/cm2的电流密度下，自支撑NiO纳米片的过电位远低于Ni的过电位，而且该电极的Tafel斜率小、电化学活性比表面积大、电极的阻抗小，这些特点有利于反应过程中电荷的转移、增加电化学活性位点，这是OER性能好的重要原因。另一方面，自支撑NiO纳米片同时对葡萄糖具有较好的电响应，在优化检测条件后具有优异的葡萄糖检测性能。 在第五章中，首先对本论文的主要研究工作进行了全面总结，然后列出了本论文的主要创新点，最后提出了研究中的不足之处和存在的问题，以及对下一步的研究工作进行展望。 总之，电极材料的电化学比表面积及导电性与其(光)电化学性能紧密相关，可以通过形貌调控、掺杂、负载助催化剂、引入导电支架来提升(光)电性能，这对于提高(光)电化学分解水效率和无酶葡萄糖电化学传感器性能具有十分重要的意义和价值。
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