摘要
碳化硅多孔陶瓷由于其优异的理化性质，在作为催化剂载体时，可显著提升催化剂的催化性能，是一种具有巨大应用潜力的新一代催化剂载体材料。莫来石结合法是近年来提出的制备碳化硅(SiC)多孔陶瓷的低温、低成本的烧结工艺，但目前仍存在以下问题:(1)高温下SiC的氧化加剧，形成大量的方石英而无法转化为莫来石相;低温下能控制方石英的析出，但莫来石含量和致密度低，严重限制了其力学性能的提升。(2)在造孔方面，水基冷冻-干燥法具有低成本、低污染，所制备多孔结构的孔隙率高且连通性好等特点，近年来被大量应用于SiC多孔陶瓷的制备。但所制备孔隙结构通常为片层状，单一的孔隙结构限制了材料在催化剂载体领域的应用。 本文以莫来石结合SiC多孔陶瓷为研究对象，通过对结合剂体系的设计、烧结制度的优化，结合水基冷冻干燥法，实现SiC多孔陶瓷性能的调控，主要成果如下:(1)本文在莫来石结合法的基础上，设计了氢氧化铝(Al(OH)3)-氧化钇(Y2O3)-氟化钙(CaF2)复合结合剂体系，引入液相和气相传质过程，在1450～1550℃的温度范围内，成功地制备出“高莫来石含量和高致密度”、“无方石英相衍射峰”的莫来石结合SiC多孔陶瓷。1550℃/2h烧结试样中出现了大量莫来石晶须，大大提升了材料的抗弯强度，高达135MPa，比放电等离子体烧结工艺制备的相近开孔隙率的SiC多孔陶瓷的强度高出33％。此外，结合剂还对试样的孔隙形貌有显著影响。伴随Al(OH)3、Y2O3和CaF2的依次加入，试样中的孔隙形貌从长条状变为连续的渠道状，最后变为不规则状。分析反应机理后本文认为，Al(OH)3除了提供铝源，还充当造孔剂，其被消耗后留下孔隙;Y2O3加入后引入液相，其在高温下的流动使孔隙转变为连续的渠道状;CaF2的加入引入了气相传质过程，试样中形成了板/柱状的莫来石，将孔隙分割为孤立的不规则状，尺寸更小的孔隙。通过合理选择结合剂，可实现莫来石结合SiC多孔陶瓷的性能的调控。 (2)本文以冷冻-干燥法为基础，以水作为冷冻介质，研究了冷冻过程中冷冻温度对冰晶的生长行为和多孔陶瓷孔隙结构的影响。将冷冻温度从-80℃提高至-15℃，成功实现了孔隙结构由片层状(片层间距约为10μm，单层厚度约为4μm)向蜂窝状(孔径约为25μm)的转变，解决了水基冷冻-干燥法所制备的试样孔隙形貌单一的问题。孔隙结构转变的原因在于:冷冻温度的上升降低了冷冻过程中冰晶生长的驱动力。于是，冰晶生长前端的固相颗粒无法及时被排开，被吞噬到冰晶中，发生了“吞噬现象”。基于此，本文提出了“吞噬指数”的概念，在不同冷冻-干燥工艺条件下，对能否发生吞噬现象给出了一个定性的判据。该判据能很好地解释本文和多数文献报道中的实验现象，具有一定的合理性与普适性，可为冷冻-干燥法制备多孔陶瓷的孔隙结构设计提供理论指导。
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