摘要
硅烯是卡宾的类似物，因其具有一对孤对电子和空的p轨道，所以表现出了较强的σ给电子能力和一定的π电子接收能力，也因此具有高活性的特征。它的发展直至最近几十年才逐步兴起。作为一门后起的新兴研究领域，如今硅烯化学取得了较好的发展。硅烯配体支持的过渡金属配合物的种类日益丰富，并且在小分子活化、均相催化领域、氮气的活化等方面均表现出了一定的优异性。随着研究的逐步深入，人们意识到硅烯配合物能催化许多化学反应，研究表明硅烯相比于膦配体和卡宾配体来说，在催化领域拥有更大的催化可能性。然而目前硅烯支持的，尤其是氮杂环硅烯支持的过渡金属化合物进行催化反应的实例还是较少，如果能够合成更多种类的氮杂环硅烯配体支持的过渡金属化合物并将它们应用于催化反应，研究会具有重要的科学意义。 在此基础上，本论文主要从以下几个方面展开研究: (1)三甲基膦以及硅烯支持的钴氯化合物催化性质研究 分别研究了三甲基膦支持的钴配合物CoCl(PMe3)3(1)和硅烯支持的钴配合物Co(LSi∶)2(PMe3)2Cl(L=PhC(NtBu)2Cl)((2)对于醛酮硅氢化反应和氮气硅胺化反应的催化活性，对比了三甲基膦以及硅烯支持的钴氯化合物催化性质的差异。对于醛酮硅氢化反应，在温和条件下(40℃)使用2mol％的催化剂，可以成功实现底物醛和酮到醇的定量转化反应。对于模板反应来说，苯甲醛可在四小时内完全转化，对应苯乙酮活性稍差，需要八小时完全转化。在最优催化条件下，该催化体系具有较为优异的的普适性，对带有硝基、腈基、卤素、碳碳双键等官能团的底物也具有良好的选择性。有趣的是，对于苯甲醛，在相同的催化条件下，2的催化活性高于1，三小时内2可催化96％的苯甲醛底物转化，而1仅可转化90％。对于苯乙酮，1的催化活性高于2，六小时内1和2的转化率分别为88％，77％。证明了三甲基膦和硅烯支持的化合物在一定条件内催化活性的相似性。我们通过实验提出了该反应可能的机理。通过1和2分别与苯硅烷的反应，分离得到了氧化加成产物4和5并进行了完整的表征。通过催化实验证明4和5为真正的活性中间体。我们还对两者催化的烯烃硅氢化反应进行了初探，具有较好的转化率与选择性。配合物1和2在温和条件下可以实现固氮化反应，在室温下，正戊烷作为溶剂，使用石墨钾作为还原剂，1催化的反应TON值最高可达到35，2催化的反应TON值最高可达到37，同样表现出相似的催化活性。 (2)配体的性质对于硅烯化合物影响的探究 通过以下三种方法(1)改变配位原子O或S(2)改变苯环上的取代基(3)改变膦配体上的配位原子来对配体性质进行调控。研究了不同配体和铁，钴以及镍的配合物反应时电子效应对于反应生成物的影响，并进一步将硅烯配体引入化合物，得到了一系列硅烯支持的铁化合物和铁，钴，镍的螯合物15-17。 (3)叔丁氧基硅烯铁氢化物对于酮硅氢化反应的探究 进一步研究了叔丁氧基硅烯配位的铁氢化合物18[Si，C]FeH(PMe3)3在酮硅氢化反应中的催化活性。在相同的催化条件下，酮类底物可以达到和醛类底物相似的转化率，且底物普适性较好。实验证明反应活性顺序为α，β不饱和醛＞＞苯甲醛＞苯乙酮。同时通过原位红外、GC等方法对于催化反应机理进行了探究，提出了可能的反应机理。
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