摘要
有机半导体中碳原子sp2杂化轨道为电子传输提供了有效的通道，由于有机半导体具有制备成本低，可卷对卷加工，以及自身柔性、半透明、无污染等优点，目前已成为开发和制备新一代多功能电子器件的热点材料。尽管多种基于有机半导体的功能器件，如有机太阳能电池，有机发光二极管等已经在实验室中实现，且其中后者在显示屏方面已经实现了商业化应用。但是由于器件制备中较高的技术要求，急需进一步研究其中的内在机理以制备高效率，低成本的有机光电器件。 受限于摩尔定律，以电荷为载体的集成电路芯片的发展已面临严重阻碍，包括更大的漏电流，更高的功耗和集成复杂度等。而自旋电子学的出现开辟了新的信息存储和输运通道，以自旋为载体的磁盘有效地避免了上述所提及的问题。1988年，巨磁电阻效应和隧道磁电阻效应相继在有机半导体材料中被发现，这为大幅提高数据存储密度提供了理论基础。同时催生了有机自旋电子学领域的发展。近几年，有机自旋电子学在实验方面发展迅速，包括纯自旋流注入和输运，以及手性有机半导体中的自旋选择效应引起的独特电、磁、光现象等。例如，2013年，Ando等人利用自旋泵浦技术和逆自旋霍尔效应首次在有机共轭聚合物PBTTT∶PSS中验证了纯自旋流注入和输运。到目前为止，纯自旋流的注入和输运已经在多种聚合物和小分子材料中实现，甚至可以观测到大于1μm的超长自旋扩散长度;2020年，焉勇教授等人在自组装的超螺旋导电高分子纤维器件中探测到高达80％的自旋过滤。随着实验的发展，很多基本现象依然缺乏清晰的理论解释。如有机磁效应的来源，纯自旋流输运的理论机制，以及有机手性分子中自旋选择效应来源等。 考虑到有机半导体材料通常具有较强的电-声耦合作用，本论文在研究方法上以一维自旋相关的紧束缚近似下的Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型为基础，同时将多电子间的库伦相互作用和自旋交换相互作用，自旋轨道耦合，以及超精细相互作用考虑在内，研究了异质结结构有机发光二极管中的单态激子产率。此外，为研究有机半导体中的纯自旋流输运机制，我们还进一步建立了自旋密度和自旋相关电荷密度的动力学演化方程。通过求解方程，得到体系自旋流强度分布和自旋扩散长度，并和实验结果进行了对比。本论文的研究内容和结果如下: 1.异质结结构诱导的高发光效率的有机发光二极管 荧光发光器件中的内量子发光效率主要取决于其单态激子比例。按照激子统计，单态激子的形成比例为最高为25％。但该结论只有当有机发光二极管中单态和三态激子的形成速率完全相同且它们之间不存在相互转化时才成立。一旦计入系统的自旋轨道耦合或者超精细相互作用影响后，单态激子比例将受两方面影响:一、在异质结结构的有机发光二极管中，自旋相关作用可能影响单态和三态激子的形成速率，从而改变单态激子生成比例。二、自旋相关作用的引入使自旋不再是好的量子数，导致形成激子成为自旋混合态。也就是打破了原来纯的单三态间的自旋禁阻，引起单态和三态激子之间的相互转化，进而影响单态激子比例。本论文第三章研究了自旋相关作用以及异质结结构对单态激子比例的影响。在自旋相关作用影响下，将自旋混合态的激子向纯的单态和三态激子投影，统计得到体系中总的单态激子比例。研究发现自旋轨道耦合和超精细相互作用都能提高异质结结构有机发光二极管中的单态激子比例。此外，研究还表明单态激子的比例依赖于组成分子异质结的两种有机半导体材料以及异质结结构设计。 2.高杂质浓度有机聚合物中交换耦合主导的自旋输运 近几年，自旋泵浦激发的纯自旋流在有机半导体中注入和输运促使了人们对自旋输运机制的深入研究。相比于无机材料，有机材料通常具有较强的电-声耦合作用，导致其载流子为局域的极化子，因此无法通过带输运机制进行自旋输运。目前理论上提出的自旋输运机制包括交换耦合机制，跃迁机制以及杂质带输运。然而，关于哪种机制起主导作用的讨论及定量的理论计算依然缺少。本论文第四章从极化子间交换耦合机制出发，定量地给出了极化子间的交换耦合强度以及发生交换耦合的条件。发现当载流子浓度高于8×1017cm-3时，极化子间交换耦合主导的自旋输运才能实现。通过拟合实验，发现我们的理论结果和实验数据符合较好，进一步表明极化子间交换耦合是高杂质浓度有机半导体中自旋输运的主要通道。此外，我们还发现纯自旋流大小和杂质浓度的关系并不是单调的。这是因为在交换耦合主导的自旋输运中，尽管较大的杂质浓度增强了极化子间的交换耦合，有利于自旋输运。但是，自旋相关作用导致自旋输运过程中极化子自旋发生弛豫，由于在载流子浓度较大时，自旋流输运相同距离受到的自旋弛豫也就更强，从而导致自旋流在较高杂质浓度下发生快速衰减。因此，我们预测存在一个临界的载流子浓度使纯自旋流最大。 3.低杂质浓度有机半导体中跃迁主导的自旋输运 基于第二个工作，我们知道极化子交换耦合主导的自旋输运一般发生在杂质浓度较高的有机半导体中。然而，最近在低杂质浓度有机半导体中的纯自旋流输运也被观测到。比如，2020年，Groesbeck和Wittmann等人分别在载流子浓度为4.4±2×1015cm-3的SY-PPV有机共轭聚合物和浓度约为1014-1015cm-3的DNTT分子中观测到约为37nm和40nm的自旋扩散长度。较低的杂质浓度使交换耦合机制不再适用。本论文第五章借助极化子跃迁图像研究了纯自旋流输运。通过计算，发现在低杂质浓度的有机半导体材料中，在界面自旋积累的驱动下，确实可以借助极化子跃迁图像进行自旋的扩散输运，进而引起自旋流输运，且理论上得到DNTT分子中的自旋扩散长度与实验数据相一致。进一步的理论模拟表明，对有机材料进行优化，比如抑制有机分子几何结构无序，减小分子重整能，或者增强有机材料的各向同性等，都可以增加纯自旋流的扩散长度。该研究为制备低能耗、可调控、长距离自旋输运的新型电子器件提供了理论指导。
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