摘要
凝胶是指能够溶胀并固定大量溶剂的三维网状结构。水凝胶作为凝胶材料的一个重要分支，具有优异的光学透明性、粘弹性以及生物相容性，但传统水凝胶机械强度普遍较差，且功能单一化，限制了其进一步应用。因此，如何协同地引入多种动态交联，构建有效的能量耗散机制，设计并开发兼具高强度、自愈合、形状记忆以及自粘附等独特功能的智能水凝胶，成为了跨学科领域的研究热点之一。此外，现有的合成水凝胶通常是基于均质的亲水聚合物网络，过于单一的结构和组分致使其缺乏灵活性和自适应性，极大限制了凝胶材料在复杂环境中的应用。因此，开发新一代具有高度环境自适应性的凝胶材料既是挑战也是机遇。在本论文中，主要开展两方面研究:第一部分，基于动态建构化学，结合物理交联与动态共价键的协同作用，对水凝胶网络进行功能化设计与调控，构筑兼具可拉伸、自愈合、自粘附以及热塑性等功能优势的智能水凝胶，并探究其在生物医药及柔性电子领域的应用可能性。第二部分，基于二元协同互补原理，结合多重化学和物理交联的协同作用，设计兼具亲水性与疏水性的异质网络结构，构筑具有抗冻性、长期稳定、水下粘附以及可调表面润湿性等高度自适应的有机水凝胶，进一步实现凝胶材料在复杂环境中的工程化应用。论文主要由以下几个部分构成: 第一章，绪论。从凝胶的基本概念出发，系统介绍了现有凝胶的种类和形成机理。简述了水凝胶的发展史，介绍了现有水凝胶材料在功能化及智能化方面的突破性进展，并从动态建构化学的角度出发，对不同类型智能水凝胶的构筑规律及应用探索进行了归纳总结。结合自然界中生物体凝胶材料的精细结构与自适应特点，引出合成均质凝胶材料的局限性，并从二元协同互补原理出发，得出了设计高度自适应性凝胶材料的一般准则，即设计兼具亲、疏水性异质网络结构的有机水凝胶，总结了不同类型的有机水凝胶的构筑规律及功能优势，瞄准目前凝胶材料的研究热点，从而引出了该论文的立题思想、研究内容和意义。 第二章，基于动态建构化学，以生物相容性良好的功能化生物大分子作为凝胶因子与交联剂，设计并合成了含有多重动态交联(动态亚胺键、氢键、π-π相互作用等)的多孔水凝胶网络，展现了快速成胶、可自愈合、可注射、pH响应性及组织粘附性等功能优势，能够精准注射于伤口处并快速成型固化，有效避免周围组织挤压或形变所造成的损伤。当施加于活体伤口处时，可实现在10s内高效止血。该材料有望作为长寿命、高效的医用伤口敷料，展现了在临床伤口护理领域的广阔应用前景。 第三章，以功能化生物大分子为原料，通过简单的原位自由基聚合，协同引入多重化学以及物理交联的协同作用，如共价键、金属配位键、氢键以及π-π相互作用等，从而制备了多功能导电水凝胶。该导电水凝胶展现了可拉伸(800％)、热塑性、自愈性、自粘附性以及应力敏感性等多重功能优势。后续将其组装成柔性电容式应变传感器，可用于监测大、小规模的人体生理运动，同时可作为柔性电线参与到复杂的电路设计、修复及电子器件的组装等，为环境友好、高性能柔性电子器件的设计与开发开辟了一条新途径。 第四章，采用简单的原位聚合和一步溶剂置换法，以二元的多元醇-水溶剂作为分散介质，制备了一种集快速可逆的光致、热致变色(10 s)、优异的机械性能以及持久的抗冻(-30℃)耐热性能(一个月)等功能特性为一体的有机水凝胶体系。鉴于材料兼具优异的环境稳定性和可逆的双模式变色特性，可作为高分辨率、长寿命的信息载体，实现对复杂数据(二维码)的可逆显示及储存。此外，基于优异的光学性能，凝胶可进一步组装成智能窗，展现了优异的太阳光调节效率(ΔTsol=46.02％)、室温调节能力以及紫外防护能力，扩展了凝胶材料在智能显示及光学器件领域的应用前景。 第五章，采用简单的一步乳化和原位聚合反应，制备了兼具两性离子基团和双亲表面特性的有机水凝胶。基于多重共价键、氢键和静电作用协同共存于异质网络中，凝胶展现了优异的可拉伸、可压缩和形变恢复性能。相互交联的亲、疏水网络具有相反的溶剂亲和性，能够响应周围不同的溶剂环境(水、油)，从而改变凝胶表面和内部的亲、疏水性三维网络分布情况，呈现出抗溶胀性和可调的表面润湿性。基于抗溶胀性、疏水化作用以及静电作用的协同共存，凝胶具备高强度、普适的水下粘附性能，且凭借柔性动态的双亲表面，凝胶表现出对舟形藻(Navicula sp.)和杜氏藻(D.tertiolecta)两种海藻细胞模型的抗污损附着性能和高污损脱附效率(78％和67％)。本工作为开发高效稳定的海洋防污涂层提供了新的设计策略，有望扩展凝胶材料在环保型海洋防污领域的应用前景。
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