摘要
近年来，金属铅卤化钙钛矿由于其高吸收系数，长的载流子扩散长度，和简单的制造工艺等优良特性现已成为光伏领域的新宠。有机卤化物钙钛矿太阳能电池是目前发展最快的光伏技术，具有优异的光电转换效率。在 Miyasaka 等人的首次开创性工作之后，有机铅卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在几年内迅速增加到NREL认证的23.3％。然而，尽管光伏性能非常出色，但这些材料中的重金属铅对生物和环境的毒害阻碍了其未来的进一步商业化发展。因此，寻找毒性较低的金属来代替铅至关重要。据报道，作为 IVA组中与 Pb相似的元素， Sn和Ge已被用于开发无铅钙钛矿，但问题是它们在空气中的稳定性较差；铋基卤化物钙钛矿Cs3Bi2I9稳定性较高，现已将其组装在太阳能电池中，并实现了超过1％的光电转换效率。与铋相似，基于锑的钙钛矿Cs3Sb2I9也已被开发并报道。但是事实是只有很少的二价或三价阳离子替代 Pb2+才能形成无毒且稳定的钙钛矿。因此，另一条可行的途径是探索由一个单价阳离子和一个三价阳离子替换掉两个铅离子形成双钙钛矿。其晶体结构由交替的角共享的 BIX6和 BIIIX6八面体组成，周围的大空间被A位Cs+阳离子占据，形成了有序岩盐结构。这种双钙钛矿暴露于光，湿气和环境空气中时显示出极高的稳定性，并且具有良好的吸光性能，在今后光电器件的应用上展现出非凡的潜力。本文通过室温下的配体辅助再沉淀法（LARP）成功制备了三种新型的无铅双钙钛矿量子点，分别为有机-无机杂化的 MA2AgBiI6（MA=CH3NH3+）、全无机全卤素的 Cs2AgSbX6（X=Cl，Br， I）、全无机的Cs2AgInCl6及Na掺杂的Cs2NaxAg1-xInCl6（0≤x≤1）。通过一系列表征手段，对其结构及光学性质进行了深入探究。（1）以碘甲胺、碘化银、碘化铋为原料，在室温条件下制备了MA2AgBiI6钙钛矿量子点，呈形貌大小均一的准球形，尺寸约为4.4 nm；具有高的结晶度，且无明显晶格缺陷。其在370 nm处有一尖锐的激子吸收峰，相较于其单晶表现出明显的量子限域效应；荧光发射峰为 580 nm ，有较大的斯托克斯位移。MA2AgBiI6钙钛矿量子点的荧光量子产率（PLQY）为15.69%，荧光发射主要受激子辐射复合驱动。实验过程中发现有机溶剂三氯甲烷可以控制钙钛矿的纯相；此外，有机配体可影响其荧光发射峰：加入10%的油酸（OA）后，相较于无油酸配体的样品，强度可提高75%，且发射峰的位置微弱红移；加入三辛基膦（TOP）与OA协同作用后可进一步提高荧光发射强度。（2）以卤化铯、卤化银、卤化锑为原料，在室温下制备了全无机全卤素的Cs2AgSbX6（X=Cl，Br，I）钙钛矿量子点。其中，发蓝光的Cs2AgSbCl6量子点呈形貌大小均一的准球形，尺寸约为4.7 nm；具有高的结晶度，且无明显晶格缺陷。其具有高稳定性：烘干的 Cs2AgSbCl6钙钛矿粉末置于黑暗空气中可保存 6个月，没有杂质的生成；将粉末重新分散于溶剂中，其荧光强度相较于初始值只衰减了10%，证实了其优异的空气稳定性。该体系中配体油酸不仅起到抑制量子点沉聚、控制纯相钙钛矿合成的作用，还可以借助使量子点表面缺陷被钝化的方式来提高荧光性能，表现在改变体系中所加入的油酸用量，可以控制其PLQY最高可达 31.33%。变换前驱液中卤素的种类和比例，可使 Cs2AgSbX6（X=Cl, Br, I）钙钛矿量子点的荧光发射峰在409 nm到557 nm光谱范围内调谐。（3）以氯化铯、氯化银、氯化钠、氯化铟为原料，在室温下制备了全无机的Cs2AgInCl6及Na掺杂的Cs2NaxAg1-xInCl6（0≤x≤1）钙钛矿量子点。它们均呈形貌大小均一的准球形，尺寸分别为1.45 nm和2.05 nm（以Cs2Na0.75Ag0.25InCl6钙钛矿量子点为例）；具有高的结晶度，且无明显晶格缺陷。Cs2AgInCl6在 489 nm可以发射暖橘色的荧光；为了进一步优化其发光性能，向其中掺入Na离子。随着Na元素占比的不断提高，其X射线衍射峰向低角度偏移，同时其荧光发射峰也相应红移，这是由于离子半径不同所引起的晶格收缩及减小的激子玻尔半径；当掺入75%的Na+后，Cs2Na0.75Ag0.25InCl6钙钛矿量子点的PLQY为39.76%，相较于未掺杂的Cs2AgInCl6提高了近四倍，荧光寿命也相应增加；总之，Na掺杂后的钙钛矿量子点相较于未掺杂的 Cs2AgInCl6钙钛矿量子点的 PLQY及稳定性均有了大幅度提升。
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