摘要
超级电容器具有高的功率密度和长期的循环寿命，电极材料是超级电容器的核心研究内容。MoS2作为典型的过渡金属硫化物，因其优异的循环稳定性和更低的体积膨胀率被广泛研究。然而，与石墨烯等碳材料相比，MoS2的电子导电性差，只有3.3×10-7 S cm-1，倍率性能往往比较低。同时，MoS2的实际比电容仍然有限。因此，针对MoS2存在的问题，可以采用具有高电化学活性、高导电性的电极材料改性MoS2，以提高MoS2的电化学性能。本论文采用FeS2、CoS2、Fe-CoS2对MoS2进行了改性研究。首先，采用具有高比电容的FeS2改性MoS2。FeS2理论比电容较高（894 mA h g-1），制备的FeS2/MoS2交联纳米片在碱性电解质中由于 FeS2/FeS2OH 的氧化还原反应的发生，引入了赝电容，使FeS2/MoS2比电容得到提升。其次，采用具有高导电性CoS2八面体颗粒改性MoS2。CoS2具有优异的导电性（在 300 K 时电导率为6.7*103 S cm-1），制备的CoS2/MoS2复合物倍率性能可以得到显著提高。最后，采用多金属协同作用的Fe-CoS2纳米颗粒改性MoS2。Fe2+离子在CoS2中的部分掺杂，增加了CoS2的氧化还原反应活性，使Fe-CoS2/MoS2的比电容得到提升。同时，Fe-CoS2可以保留CoS2的高导电性，提升 Fe-CoS2/MoS2电极材料的倍率性能。因此Fe-CoS2对MoS2的修饰改性可以同时改善MoS2的比电容和倍率性能。本篇论文主要完成了以下工作：(1) FeS2/MoS2复合电极材料的制备以及电化学性能的研究。首先采用恒电流阳极氧化制备了MoOx，然后采用水热硫化的方法制备了MoS2。最后，将MoS2置于含氯化铁、十二烷基硫酸钠和硫脲的高压釜中在180℃进行12 h制得FeS2/MoS2电极材料。FeS2/MoS2呈现出由垂直排列的相互交联纳米薄片形成的纳米孔结构。这种结构有利于电解质离子的有效扩散，为电解质离子提供充足的反应界面。在3.0 M KOH和0.5 M Na2SO4电解液中进行了电化学测试，FeS2/MoS2在1 mA cm-2的电流密度下比电容分别为495 mF cm-2和394 mF cm-2。当电流密度由1 mA cm-2增高到10 mA cm-2时，在碱性和中性电解液中倍率性能由MoS2的71%和57.8%提高到FeS2/MoS2的75.6%和 76.14%，倍率性能也有了提升。同时，循环稳定性测试结果都表明该复合物具有优良的循环稳定性。基于FeS2/MoS2负极、剥离碳纸正极和NaMoO4-Na2SO4-PVA凝胶电解质组装成的FeS2/MoS2//EGCP非对称器件在1.0 mA cm-2时比电容为1.88 F cm-3，功率密度为15.83 mW cm-3时能量密度为0.936 mWh cm-3。在5.0 mA cm-2的电流密度下循环5000次后容量保持率为97.8%，说明FeS2/MoS2电极材料可以作为良好的超级电容器材料。(2) CoS2/MoS2复合电极材料的制备及其电化学性能的研究以MoS2为前驱体，在含有六水合硝酸钴，硫脲的水溶液中于200 ℃下反应12个小时制备CoS2/MoS2电极材料。直径约为500 nm 的CoS2八面体颗粒包覆在MoS2纳米片上，表面光滑，粒径统一。高导电性的CoS2颗粒可以增加MoS2电化学反应的活性位点，提高材料导电性，增强其电化学活性。电流密度为1 mA cm-2时，在碱性和中性电解质中，CoS2/MoS2的比电容分别为387.55 mF cm-2和605.77 mF cm-2，中性条件下比电容提升较大。当电流密度由1 mA cm-2提高到10 mA cm-2，CoS2/MoS2在碱性和中性电解质中的容量保持率分别为84.8%和82.8%，证明CoS2的修饰使得CoS2/MoS2倍率性能比MoS2得到了显著的提高。基于CoS2/MoS2负极、MnO2/ACP-10正极和NaMoO4-Na2SO4-PVA凝胶电解质构建的CoS2/MoS2//MnO2/ACP-10超级电容器在1.0 mA cm-2时比电容为4.32 F cm-3，功率密度为18 mW cm-3时能量密度为1.944 mWh cm-3。该器件可以点亮黄色LED灯，具有较高的工作电压和改良的能量密度。(3) Fe-CoS2/MoS2复合电极材料的制备及其电化学性能的研究以MoS2为前驱体，在含有硝酸钴，氯化亚铁，硫脲的水溶液中于180 ℃下反应12个小时制备Fe-CoS2/MoS2负极材料。MoS2纳米片的表面覆盖了一层纳米锥状的Fe-CoS2，形成Fe-CoS2/MoS2复合材料。具有多金属协同效应的Fe-CoS2导电性能良好，同时具有丰富的电化学活性位点。电流密度为1 mA cm-2时，在碱性和中性电解质中，Fe-CoS2/MoS2的比电容分别为507.39 mF cm-2和602.33 mF cm-2，两种电解质中比电容提升都较为明显。当电流密度由1 mA cm-2提高到10 mA cm-2，Fe-CoS2/MoS2在碱性和中性电解质中的容量保持率分别为80.92%和82.75%，证明Fe-CoS2的修饰对MoS2的倍率性能有明显提高。基于Fe-CoS2/MoS2负极、MnO2/ACP-10正极和NaMoO4-Na2SO4-PVA凝胶电解质构建的Fe-CoS2/MoS2//MnO2/ACP-10非对称器件在1.0 mA cm-2时比电容为4.42 F cm-3，能量密度为 1.989 mWh cm-3。该器件可以点亮红色 LED 灯并转动小风扇，说明 Fe-CoS2/MoS2电极材料可以作为优良的超级电容器负极材料。
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