摘要
发光材料由于特殊的光学性能（长的发光寿命、多种发光模式和发光颜色），在防伪、信息存储、传感和电子设备研究方面展现了巨大的应用潜力。一个众所周知的例子是，在钱币、文件和银行发票中应用的发光防伪材料。然而，目前应用的发光材料呈现单色、静态和单一模式的发光，容易被假冒伪造并导致信息泄露。鉴于发光材料在防伪和信息存储领域具有的特殊意义，急需开发新颖的发光材料。相比于静态发光，动态可视化发光材料的发光颜色和强度随着时间的推移发生变化，能够极大地提高信息存储密度和安全性，受到了研究者的广泛关注。在这个工作中，我们提出了四种详细的多模式动态发光材料设计思路：巧妙的在一个材料中，集成了荧光、上转换、长余辉、热致发光或者光激励发光模式，从而展示出了优异的多模式动态发光特性。具体的研究工作如下： （1）我们开发了一种具有三模式动态发光性能的发光材料：CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,Mn2+,Er3+，这种发光材料同时呈现出荧光、余辉和上转换动态发光的光学性能。CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,Mn2+,Er3+发光材料的这种光学性能，可以通过镧系和过渡族金属的共取代策略，对CaAl2O4基质的内部电子结构调控来实现。在这种单一基质CaAl2O4中，同时集成了多色发射（黄色、绿色、青色和蓝色）、多种激发模式（紫外光、近红外光和紫外光先照射后关闭）和三模式动态发光的性能。基于CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,Mn2+,Er3+发光材料制备了光学防伪器件，并且在黑暗环境、365nm紫外灯和980nm近红外光照射条件下，都显示出了明显的颜色动态变化。 （2）我们设计并用固相法制备了一种电子存储型发光材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,Mn2+,Er3+。通过Nd3+的非等价取代，极大地增加了本征陷阱的浓度，有效地提高了其热致发光性能。和室温条件相比，在-15℃的条件下，发光材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,Mn2+,Er3+的余辉时间被极大地缩短，表明低温能够抑制热辅助效应相关的电子跃迁，便于载流子的快速存储。进一步的研究证明了，这种独特的电子存储能力，可以用来实现一种新的动态信息写入、存储和读取模式。用紫外线编码的动态信息在阳光和紫外光照射下是看不见的，但是可以通过加热读取。此外，制备的加密器件显示出的动态信息编码性能，进一步证实了这种动态热致发光具有能量存储特性。 （3）我们合成了同时具有激发波长依赖性的多色发射荧光、激发功率依赖性的上转换发光和余辉发光性能的发光材料Ca0.995Pr0.0025Er0.0025TiO3，这是通过在CaTiO3基质中掺杂具有红光发射的Pr3+和绿光发射的Er3+而实现的。当激发波长在362nm到380nm增加时，Ca0.995Pr0.0025Er0.0025TiO3的荧光颜色从红色依次变为橙色、黄色和绿色。此外，当上述每种激发源关闭时，该材料均呈现红色的余辉发光。在980nm光激发下，发光材料Ca0.995Pr0.0025Er0.0025TiO3呈现明亮的绿色上转换发光。此外，通过荧光/上转换/余辉发光的发光强度变化测试了其耐水/耐热性，证明了其稳定性。本研究为先进防伪材料和智能设备的广泛应用提供了独特的思路。 （4）我们通过高温固相法合成了Y7O6F9共掺杂Er3+和Eu3+的样品。提出了一种新颖的防伪策略，可以通过改变激发源（紫外光、近红外光或者紫外光和近红外光同时激发）来实现对发光颜色的调控。发光材料Y7O6F9:Er3+,Eu3+在254nm和365nm紫外光的激发下，分别呈现明亮的红色或者绿色荧光。同时用254nm和980nm光激发时，通过改变980nm光的激发功率（0.2-2.0W/cm2），Y7O6F9:Er3+,Eu3+的发光颜色能够从红色依次变为橙色、黄色和绿色。更重要的是，发光材料Y7O6F9:Er3+,Eu3+在防伪标签和防伪油墨方面表现出的优异性能，使其在品牌、假钞、文件、证书等多个领域具有先进的防伪潜力。
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