摘要
随着科学技术的发展，人类逐渐揭开了海洋神秘的面纱，深海中巨大的资源蕴藏使其成为人类最后的资源宝库和战略性资源基地。天然气水合物俗称可燃冰，具有清洁、无污染的特点，是一种绿色清洁能源。经勘查发现，在中国南海北部的近海底表层蕴藏着大量的天然气水合物资源，如果对其进行合理的开采和应用，必定能够降低对传统化石能源的消耗，缓解当前的能源危机。目前，中国对南海天然气水合物的勘探工作取得了一定的进展，已经进入了精查、细查的阶段，而检测天然气水合物溶解在海水中的气体是最有效的勘测方法之一，因此研制适用于海洋环境的高精度深海原位气体检测系统，实现对天然气水合物的精准定位成为了亟待解决的任务。 目前，国外处于领先水平的研究机构已经研制出了多种商用仪器，能够有效获取水中溶解气浓度或同位素丰度信息。但天然气水合物在近海底的分布具有无规则、不连续的特点，所以水下检测仪需要具备低检出限和宽范围检测的能力。而中国的研究起步较晚，现有的研究成果基本是仅能够在实验室使用的原理样机，目前还无法在水下长期稳定工作。因此，为了根据实际应用需求，本文从中红外传感技术研究出发，研制了适用于海洋工作环境的深海中红外CO2检测装置，从而实现了对海水中溶解CO2气体的高精度检测。论文的主要研究内容如下： (1)分析了光谱噪声的产生机理和特性，提出了多吸收谱线联合复用检测方法。在中红外光谱区域4319nm附近，CO2吸收谱线簇具有连续分布的特性，而不同的吸收强度对应不同检测范围，因此针对这个特点，对单支ICL激光器能够扫描的极限范围内的三支12CO2吸收谱线(位于2315.10cm-1，2315.20cm-1和2315.28cm-1)展开研究。首先，通过仿真和理论分析得到CO2检测性能与温度和压强的关系，确定最优检测背景温度25℃和最优背景压强20Torr。此外，基于TDLAS-WMS技术分析吸收光谱基本特性，并从吸收谱线调制深度的研究方向出发，抑制吸收光谱之间的交叠干扰噪声，通过理论分析和实验测试分别得到三支吸收谱线的实际最优调制深度。另外，通过结合2f/1f检测技术，降低光源波动的干扰，进一步提高传感系统的检测精度和稳定性，最终实现了浓度从ppbv量级至数千ppmv的宽范围检测。此外，为了测试系统稳定性，对灵敏度最高的2315.20cm-1吸收谱线展开测试，根据实验结果得到当积分时间为145s时，系统的检出限达到最优的11ppbv。 (2)分析了同位素丰度检测波动的产生机理和特性，并通过研制的高精度温度控制系统，实现了对CO2碳同位素丰度的高准确度、高精度检测。基于理论研究和光谱仿真，量化分析了同位素丰度的检测稳定性与吸收谱线之间的基态能级差和环境温度波动的对应关系。因此，基于积分分离式PID控制方法结合柔性PCB薄膜设计了高精度温控系统，经过Ziegier-Nichols工程整定方法，确定P、I、D三个参数，实现了无超调、响应时间快的控温特性，使温度波动能够稳定在100mK以内。最终，选取位于2315.10cm-1和2315.36cm-1的12CO2和13CO2吸收谱线(基态能级差?E=4.76×10-3cm-1)，并利用研制的温控系统结合TDLAS-WMS-2f/1f检测技术对CO2碳同位素丰度进行测评，根据实验结果得到当积分时间为121s时，系统的检测精度达到最优的0.083‰。 (3)提出中红外“紧凑式-直线型”光学结构，优化设计光路准直方案。本文从实现简易化光路传输设计的研究角度出发，对传统的中红外“折叠式”光学结构进行优化，保证激射光源以最简洁高效的方式传输。此外，为了方便光路准直，调整光路传输角度，基于预留光学调试空间设计了光路准直方案，并通过实验验证了方案的可行性。 (4)针对深海中复杂严苛的检测环境提出脉冲式配气方案。为了抑制不稳定的脱气效率对检测结果造成的影响，基于双路气源结构设计，重点研究了脉冲式配气方案的基本工作流程，并根据实际应用需求，结合连续进气方案，实现自适应的自由切换。此外，对两种配气方案的最优工作状态进行了研究，分别详细分析了两种方案的配气特性，并通过稳压测试验证了方案的可行性。 2019年11月，海洋四号科考船搭载研制的深海中红外CO2检测系统在中国南海神狐海域进行了测试，最终成功的获取了海水中溶解的CO2气体浓度及同位素丰度数据。探测垂向CO2浓度变化范围为739ppmv～239ppmv，同位素丰度变化范围为-1.8‰～-6.9‰。这是首次采用中红外光谱传感技术实现对深海溶解CO2气体浓度及碳同位素丰度的检测，也是中国在深海地球化学装备领域取得的重大突破。
NETL