摘要
自从2004年石墨烯被发现以来，科学家一直在二维晶体上进行深入探索。具有与石墨烯相似六角蜂巢结构的二维晶体引起了研究人员越来越多的关注。六角氮化硼（hBN）和过渡金属硫族化合物（TMD）就是其中的典型代表。 石墨烯为半金属，hBN是绝缘体，TMD是半导体。此外，不同于为非极性晶体的石墨烯，hBN和TMD都是极性晶体。体材料的过渡金属硫化物在自然中储量丰富，可以通过剥离、溶解或化学气相沉积方法获得他们的单层或多层材料。体材料的TMD是具有中心反演对称的半导体，带隙为非直接带隙。有趣的是，尽管单层TMD不具有中心反演对称性，但他们是直接带隙半导体，因其具有独特的自旋-谷耦合性质，使人们有望用其制造谷电子器件，从而使用光来操控谷和自旋。单层和多层TMD也具有其他新奇的机械和电子性质。 作为一类新型二维材料，过渡金属硫族化合物近年来已成为凝聚态物理的实验、理论和计算的研究热点。 在场效应管这类电子器件中，电子迁移率是一个非常重要的品质参数，它决定了电子器件的最快运行速度。近年的实验测量发现单层TMD的电子迁移率很低（如单层二硫化钼的室温迁移率仅有1-200cm2/(V·s)），甚至不如多层TMD的迁移率。这意味着多层材料在晶体管应用场景比单层材料更有优势。迁移率与微观的电子-声子散射密切关联，所以全面掌握这类TMD材料的能带结构和介电性质是计算迁移率的基础，对后续TMD的应用至关重要。据我们所知，如今对TMD材料能带和介电常数方面的计算都集中于单层和双层，还没有针对更多层数TMD的相关计算。 一般来说，针对二维TMD介电常数的第一性原理计算受到真空层厚度影响，会随着真空层发生改变。最近，Laturia等人应用等效电容原理解决了这个问题，去掉了真空层效应后，得到了准确有意义的单层和双层TMD的介电常数。 本文基于第一性原理计算对多层TMD的电子性质、介电性质和晶格动力学进行系统的研究。通过VASP软件计算了TMD和hBN的能带、电子有效质量、介电常数、极化率、玻恩有效电荷和声子谱等特征，着重考察这些量随层数的变化。通过引入真空层来实现对二维材料的超胞计算，本文得到的主要结果如下：VASP直接计算的介电张量包含真空层的贡献，因此介电张量的矩阵元（对应平行平面和垂直平面方向的介电常数）随真空层厚度而发生改变。我们使用Laturia的公式消除真空层效应，得到了稳定可靠的数值，使平行平面和垂直平面的介电常数与真空层无关。计算结果显示这些介电常数几乎不随层数变化。 除介电常数外，二维极化率是另一个有效的刻画TMD材料介电性质的物理量。多层TMD的平行平面极化率因局域场效应比垂直平面方向的极化率大一个数量级。具体说就是沿平行平面方向宏观和局域场在离子上产生的感应偶极矩方向相同，而在垂直平面方向宏观场和局域场在离子上产生的感应偶极矩方向相反。N层TMD平行平面方向的极化率等于单层极化率的N倍，这是由于电场在各层上均匀分布，变化可忽略。垂直平面方向的极化率与这个简单的N倍关系产生偏离，层数越多偏离越大，这可能是层间的范德瓦尔斯作用导致。 玻恩有效电荷是晶格动力学中的一个关键量，用来度量极性晶体的静电场与晶格位移的耦合以及横纵光学模的劈裂。玻恩电荷数值常用于使用简单的模型来估算晶格动力学性质，避免了复杂的数值计算。计算结果显示平面内的玻恩电荷随TMD层数变化很小，用于简单模型时可取为常数。过渡金属离子带有负的玻恩电荷，这是价电子的屏蔽效应所致：以二硫化钼为例，价电子对硫原子的势场屏蔽强，对钼原子的势场屏蔽弱，使钼原子的电负性升高，硫原子的电负性下降，从而使硫原子上的一小部分电子转移到钼原子上。垂直平面方向的玻恩电荷随层数变化明显，可能是超胞计算中出现镜像电荷，VASP软件目前尚未有效处理这一问题。 单层二硫化钼、二硫化钨和六方氮化硼具有直接带隙，而层数增加至2层或以上时，则变为间接带隙半导体或绝缘体。我们计算得到的单层和体材料六方氮化硼的带隙与已有文献的数值相近。电子有效质量是带隙之外的另一重要电子性质参数。多层结构和体材料的电子有效质量也相近，均与单层的计算结果有较大差别。有效质量上的计算差异可能与单层到多层以及体材料时直接带隙到间接带隙的转变有关。 本文的单层和双层材料的介电常数、玻恩有效电荷和有效质量等本征属性计算结果与现有文献相符。目前尚未有这些多层材料的数据的报道。单层、多层和体材料的这些物理量对材料的输运（电子迁移率）和光学性质研究有非常大的作用。 最后，本文通过对单、双层二硫化钼、二硫化钨及其组合而成的异质结进行了声子谱计算，得到了所有的光学模和声学模的声子色散关系。发现层数增加时平面内的光学模频率均有提高，且极性模比非极性模频率提高更多。从长程库仑作用和范德瓦尔斯相互作用角度分析了在层数增加时极性光学模和非极性光学模的变化差异。
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