摘要
铬刚玉浇注料因具有良好的施工与力学性能和优异的抗渣侵蚀性能而被广泛应用于危废焚烧炉。然而，铬刚玉浇注料中Cr2O3在氧化性气氛下极易与CaO、Na2O和K2O等碱性氧化物组分反应生成有毒的水溶性Cr(Ⅵ)化合物Na2CrO4、K2CrO4、CaCrO4和Ca4Al6CrO16，造成严重的环境污染。目前，铝酸钙水泥结合剂已经被证实可以导致铬刚玉浇注料中形成CaCrO4和Ca4Al6CrO16。此外，铬刚玉浇注料复杂的服役环境也对六价铬生成产生显著影响，但是有关铬刚玉浇注料制备与服役过程中六价铬的基础研究偏少，且对形成与抑制机理缺乏系统的认识。因此，研究危废焚烧炉用铬刚玉浇注料制备与服役过程中六价铬形成与抑制机理具有重要意义。 本论文首先研究铝酸钙水泥结合铬刚玉浇注料中铬元素演变规律，然后通过预合成(Al1-x，Crx)2O3固溶体提高铬元素化学稳定性和添加沸石调控基质中CaO/SiO2比，抑制铝酸钙水泥结合铬刚玉浇注料制备过程中六价铬形成;其次，为了避免Cr2O3与铝酸钙水泥中CaO接触生成六价铬，采用可水合氧化铝和SioxX-Zero作为结合剂制备无水泥结合铬刚玉浇注料;最后，通过模拟氧化/还原性气氛和静态抗渣实验，评价铬刚玉浇注料服役过程中铬元素价态演变规律。具体研究内容包括:1）研究温度对铝酸钙水泥结合铬刚玉浇注料中铬元素价态的影响，揭示(Al1-x，Crx)2O3固溶体对六价铬的抑制机理;2）研究沸石对铝酸钙水泥结合铬刚玉浇注料中铬元素价态的影响，揭示沸石在常温下对六价铬的吸附机理和在中高温下对六价铬化合物的抑制机理;3)研究无水泥结合铬刚玉浇注料铬元素价态的演变规律，揭示可水合氧化铝和SioxX-Zero结合剂对铬刚玉浇注料中六价铬抑制机理;4）研究铬刚玉浇注料服役过程中环境气氛和灰渣组分对铬元素价态的影响，揭示埋炭气氛下六价铬抑制机理及铬元素存在形式，探明灰渣与铬刚玉浇注料相互作用形成六价铬的机理，为危废焚烧炉用铬刚玉浇注料的无害化应用提供理论指导。 通过上述研究工作，得到以下主要结论: 1.热处理温度显著影响铝酸钙水泥结合铬刚玉浇注料中铬元素价态变化，且随温度升高呈现Cr(Ⅲ)→Cr(Ⅵ)→Cr(Ⅲ)的演变规律。在300℃-1100℃和900℃-1300℃，Cr2O3优先与铝酸钙水泥中CA相反应，分别形成Cr(Ⅵ)化合物CaCrO4和Ca4Al6CrO16，而在1500℃溶解于Al2O3中形成Cr(Ⅲ)化合物(Al1-x，Crx)2O3固溶体。 2.在铬刚玉浇注料中引入预合成(Al1-x，Crx)203固溶体，能显著抑制铬刚玉浇注料中Cr(Ⅵ)化合物的形成。Cr2O3溶解于Al2O3中预合成(Al1-x，Crx)2O3固溶体，提高了铬刚玉浇注料中铬元素的化学稳定性。在300℃-1100℃，显著抑制了铬刚玉浇注料中CaCrO4的形成，在900℃-1300℃抑制了部分Ca4Al6CrO16的形成，且(Al1-x，Crx)2O3固溶体的抑制能力与Cr2O3/Al2O3比呈负相关性，Cr(Ⅵ)的抑制率高达98.1％。此外，在1500℃预处理后，铬刚玉浇注料中Cr2O3和铝酸钙水泥分别与Al2O3反应形成(Al1-x，Crx)2O3固溶体和CA6，完全抑制了二次热处理过程中Cr(Ⅵ)化合物CaCrO4和Ca4Al6CrO16的形成，Cr(Ⅵ)抑制率最高为99.1％。 3.添加沸石显著降低了铝酸钙水泥结合铬刚玉浇注料中Cr(Ⅵ)浓度。在110℃，沸石通过物理吸附作用降低了铬刚玉浇注料中Cr(Ⅵ)的浸出能力，最高抑制率为25.3％;在500℃-1300℃，沸石通过抑制Cr(Ⅵ)化合物形成降低了铬刚玉浇注料中Cr(Ⅵ)浓度，同时生成了CaSiO3和Ca2Al2SiO7相。在1300℃和1500℃，添加沸石导致铬刚玉浇注料中生成CaO-Al2O3-SiO2玻璃相，促进了Cr(Ⅲ)化合物(Al1-x，Crx)2O3固溶体的形成。沸石对Cr(Ⅵ)的抑制率随含量的增加而升高，最高抑制率高达96.3％。 4.采用可水合氧化铝和SioxX-Zero作为结合剂极大地抑制了铬刚玉浇注料中Cr(Ⅵ)形成。在500℃-1300℃，可水合氧化铝和SioxX-Zero结合剂中Al2O3和SiO2组分抑制了Cr(Ⅵ)化合物形成，在1500℃促进了(Al1-x，Crx)2O3固溶体的形成。因此，无水泥结合铬刚玉浇注料中铬元素均以+3价态形式存在，可水合氧化铝和SioxX-Zero结合剂在700℃-1100℃对Cr(Ⅵ)的抑制率都超过了90％，最高可达到99.9％。无水泥结合铬刚玉浇注料中Cr(Ⅵ)浓度(1100℃-1500℃)都低于美国EPA和中国危废鉴别标准限值。 5.铝酸钙水泥结合铬刚玉浇注料中铬元素价态和存在形式显著受到服役气氛影响。在空气中，Cr2O3在500℃-900℃和900℃-1300℃分别被氧化为CaCrO4和Ca4Al6CrO16。在埋炭气氛下，微量的Cr2O3颗粒表面被还原成Cr3C2和Cr4C，未生成任何Cr(Ⅵ)化合物，铝酸钙水泥在700℃-1300℃与Al2O3反应依次生成C12A7和CA2。因此，在空气中，铬刚玉浇注料在500℃-1300℃的Cr(Ⅵ)浓度超出了美国EPA和中国危废鉴别标准限值，而在埋炭气氛下，Cr(Ⅵ)浓度最高为27.4mg/kg，低于上述标准限值。 6.铬刚玉浇注料中铬元素价态与危废焚烧炉灰渣的组成密切相关。碱性渣中CaO、K2O和Na2O组分（碱酸比大于1）促进了铬刚玉浇注料中Ca4Al6CrO16等Cr(Ⅵ)化合物的生成，而酸性渣中SiO2、Al2O3和TiO2组分（碱酸比小于1）通过还原Ca4Al6CrO16为Cr2O3显著地降低了Cr(Ⅵ)浓度。此外，渣中FeO组分与Cr2O3作用生成FeCr2O4和Fe(Al，Cr)2O4尖晶石，提高了铬元素的稳定性。可水合氧化铝结合铬刚玉浇注料原质层、渣层和渗透层中的Cr(Ⅵ)浓度都低于美国EPA和中国危废鉴别标准的限值。
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