摘要
能源危机和环境污染是始终困扰着全人类的难题，如何利用好可再生能源，减少化石资源消耗是能源行业需要密切关注的课题。生物质作为唯一的碳中性的可再生资源，具有非常高的开发利用价值。热解是常见的生物质热化学转化手段之一，生物质热解后的三相产物利用价值较高，因此受到科学家们的广泛关注。但是由于生物质原料自身存在含水含氧量高、均匀性差等问题，通常热解之前需要对生物质进行预处理。烘焙预处理操作简单，能很大程度上降低生物质原料的含水量、含氧量，使生物质原料的能量和质量分布更为均匀，具有一定的应用潜力和研究价值。山楂核作为山楂食品工业中的废弃物，亟需进行资源化利用。山楂核热解产物中，热解焦油通常用来制备烟熏液，是最有价值的产物，但产量不高，需要进一步提纯分离。此外，山楂核热解半焦的利用还没有受到足够的重视，山楂核热解气中CO2和CH4占比较高，是常见的温室气体。结合课题组前期研究，将山楂核进行预处理，进而提高焦油中烟熏液成分含量，而且半焦作为催化剂，用于CH4-CO2重整反应，不仅可以实现半焦和热解气的利用，同时减少温室气体的排放，最大限度上实现山楂核的高值利用，具有很高的应用研究价值。 本论文以山楂核为原料，对山楂核进行了烘焙、热解实验，并探究了烘焙对其热解的影响。在烘焙阶段，山楂核主要发生半纤维素的分解，气体和液体的析出量都比较少，气相产物的主要成分是CO和CO2;随着烘焙温度的增加，半纤维素分解程度加深，产物脱氧脱水程度增加，液体和气体产物的释放量增加，固体产物的产率降低，同时固体产物表面的元素组成发生变化，O元素含量降低，C元素含量升高。在热解阶段，山楂核的焦油析出量明显增加，其中，酚类、羰基类、酸、酯等是焦油的主要成分;山楂核热解半焦含碳量高，可以用于催化化学反应。烘焙改性后的山楂核热解产物中，焦油中酚类的含量明显提高，达到70％以上，羰基化合物的含量下降至5％以下，酸类的含量略有增加，这有利于烟熏液的制备;同时，热解气的成分分布发生变化，烘焙样品的热解气中，4种主要气体的相对含量依次为CH4＞CO2＞CO＞H2，其中，CO的含量相对降低，其他三种气体的含量有着不同程度的增加;热解气热解半焦的炭化程度加深，更有利于制备催化剂。这是由于山楂核中半纤维素和纤维素发生分解，木质素的含量升高所致。 在半焦催化CH4-CO2重整实验中，发现烘焙对于半焦的催化性能有明显提升作用，热解温度的提高也对催化性能提升有促进作用;工艺条件中，微波功率的提高和空速的降低都可以增加催化剂的活性，提高反应气的转化率，其中在烘焙温度为300℃、热解温度600℃、空速2.4L/(h-1·g-1)、微波功率900W的工况下，CO2和CH4的转化率分别可以达到85％和70％以上。但是，在较低的微波功率下，催化剂的表现较差，反应气的转化率仅为40％左右。而Ni、La和双金属活性组分的添加对于反应有着明显的促进作用，在双金属催化剂中，当Ni∶La负载比例为3∶1时，催化剂具有最高的活性，反应气的转化率和生成气的选择性都较高，且反应气的转化率在8h内不发生变化。这是由于Ni在载体表面分散均匀，粒径较小，而La的添加可以增强Ni与载体的相互作用，减小Ni的粒径，使Ni更均匀地分散在载体表面，同时，La的添加可以有效抑制反应过程中NiO的生成，这些都对催化剂催化CH4-CO2重整反应具有促进作用。分析认为，在催化剂作用下，CO2与CH4发生解离，生成CHx、CO、活性O原子和活性H原子等微粒，这些活性微粒相互作用，生成中间产物CHxO，继而生成CO和H2。
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