摘要
生物燃料是化石能源的有效替代品，以生物丁醇和生物乙醇为代表的生物燃料主要通过木质纤维素发酵工艺获得。然而，实际规模化生产面临着发酵产物浓度极低（例如丁醇浓度仅13gL-1）的关键问题，造成下游分离过程能耗很高，约占整个生产工艺的1/2-2/3。因此，开发高效的丁醇分离技术是降低能耗及成本、提高丁醇市场竞争性的关键。渗透汽化膜分离技术具有能耗低、环境友好且对微生物危害小等优势，适合与发酵过程耦合实现溶剂原位分离。渗透汽化膜材料作为分离过程的核心，直接决定分离单元的能耗。因此，开发高效的膜制备技术和强化膜分离性能具有重要的现实意义。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是当前使用量最大的膜材料。本研究旨在开发一种PDMS膜超快速连续制备工艺;进一步提出粒子强化膜分离性能的策略。本研究主要包括以下内容: 针对PDMS传统热交联成膜时间长（通常≥24h）、过程不可控且难以连续化制备的问题，创建了PDMS高效渗透汽化膜制备新技术。通过红外光谱、核磁共振和粘度测试证实了甲基丙烯酸酯基PDMS(MA-PDMS)的合成;紫外流变学和实时红外测试结果表明，MA-PDMS能够在30s内超快速聚合至完全固化，交联速率比热交联提高了三个数量级;对比热交联PDMS膜交联密度、玻璃化转变温度以及渗透汽化性能证实了MA-PDMS膜结构致密、性能优异。重要的是，该工艺已成功完成工业化放大，实现了无溶剂、连续可控的膜制备过程，极大地提高了膜生产能力。为进一步提高MA-PDMS膜渗透汽化性能，采用直接向聚合物基质中填充粒子的方法增强分子传质性能。然而，粒子团聚效应易损失分离性能。基于紫外固化超快速的特点，提出了一种粒子“冻结效应”提高分散性的新策略。通过扫描电镜证实当Silicalite-1负载量高达45wt％时，其在MA-PDMS层中仍可保持高分散性;该膜在55℃分离1.5wt％丁醇水溶液时，丁醇分离因子和丁醇渗透系数分别较MA-PDMS膜提高了49％和14％。然而，物理填充法易在粒子与聚合物之间形成界面缺陷。本研究采用两相共价桥接法提高相界面相容性，避免缺陷产生。利用红外光谱、氮气吸附-脱附测试和X射线光电子能谱证实了甲基丙烯酸酯基Silicalite-1（MA-silicalite-1）的合成，使其具有紫外交联的性质;水接触角测试结果表明，MA-silicalite-1较Silicalite-1提高53°，具有高疏水性;通过紫外流变证实了MA-silicalite-1与MA-PDMS共价桥接。进一步，针对当前报道PDMS膜网络空腔尺寸普遍小于乙醇动力学尺寸造成传质阻力大的问题，提出了利用MA-silicalite-1作为纳米空间剂驱动调控MA-PDMS膜结构的策略。自由体积结果表明，填充MA-silicalite-1后，聚合物网络空腔尺寸r3增大0.069nm，突破了乙醇动力学半径，证实了交联点间间隙增大;50wt％MA-silicalite-1/MA-PDMS膜60℃分离5wt％乙醇水溶液，乙醇通量高达922g m-2h-1;13.4的乙醇分离因子较MA-PDMS膜增加了61.4％，从而证实了上述策略的可行性，为高效传质结构的设计与构造提供了新途径。 除上述Silicalite-1，ZIF-8因其高孔隙率和高疏水性的特点也被广泛应用于PDMS基混合基质膜。然而，研究发现，ZIF-8配位结构在酸性环境中稳定性差、易解体、难以用于真实ABE发酵液分离体系。针对此问题，通过碳化ZIF-8制备具有稳定骨架结构的ZIF-8衍生纳米多孔碳（ZNC），进一步替代ZIF-8制备ZNC/PDMS混合基质膜。使用“丁酸+乙酸”模型水溶液处理ZIF-8和ZNC，通过氮气吸附-脱附测试和扫描电镜证实碳化ZIF-8可显著提高结构稳定性;且ZNC比表面积和总孔体积较ZIF-8分别增加了105m2g-1和0.55cm3g-1;对于分离ABE模型溶液，填充ZNC打破了膜通量和分离因子之间的Trade-off;且100h连续操作分离ABE发酵液，总通量和丁醇分离因子分别稳定在1870g m-2h-1和20。进一步，混合基质体系存在有机溶剂污染环境、粒子团聚效应和相界面相容性差等问题，造成体系难以放大。研究以水纳米粒子替代传统多孔纳米粒子强化膜传质结构，实现了一个绿色的制膜途径。实时红外结果表明，水纳米粒子基MA-PDMS混合体系可实现秒级固化，碳碳双键转化率保持在76％至83％之间;自由体积结果表明，引入水纳米粒子，正电子湮没强度从30.74％增加至33.89％，证实了锁定在膜层中的水纳米粒子增加了其孔隙率;自由体积空腔半径和自由体积分数均有所增加，表明了交联点间间隙增大和聚合物链松散堆砌;所制备膜在60℃条件下分离1wt％丁醇水溶液，总通量较MA-PDMS膜增加了10％-23％;进而证实了上述策略的可行性，为高通量膜结构设计和制备提供了一种有效途径。
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