摘要
在21世纪，新材料是工业的基础，也是国家新兴产业的主要战略之一。新型的碳纳米材料和碳基金属材料已广泛用于催化领域。然而，该领域目前面临两方面的挑战:1）传统的纳米结构碳材料的制备方法在很大程度上依赖于复杂的程序和特定的前体。小分子价格便宜，结构多样，使其成为制备碳材料的理想原料。然而，小分子通常具有高的蒸气压并且容易热挥发，这使得难以热解成碳。从小分子前体开始，设计一种简单通用的制备新碳材料的方法仍然面临挑战。2）小尺寸双金属纳米粒子因暴露更多的金属位点和独特的几何/电子结构，展现出先进的协同催化性能。然而，对于传统的湿浸渍法，＜2nm的超小碳载双金属纳米颗粒的合成仍然面临重大挑战。因为随着粒径的减小，金属种类由于表面自由能而急剧增加而趋于强烈聚集成较大的颗粒。为了解决上述的问题，本文发展了一种过渡金属盐催化碳化有机小分子制备碳材料的普适性方法，以及基于金属与载体之间的强相互作用发展了一种制备碳基小尺寸双金属催化剂的方法。随后，将这种制备的催化剂用于有机催化，工业催化，和苛刻条件下的生物质转化。取得的相关成果如下: 1.发展了一种过渡金属盐协助碳化催化有机小分子制备多功能碳材料的普适性方法。为了证明该方法的普适性，选择了15种不同的有机前驱体和9种不同的过渡金属盐((Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、AgNO3、Zn(NO3)2、H2PtCl6))，来合成丰富的多功能碳材料体系。该合成方法可以在分子水平上控制碳材料的形貌、比表面积、孔隙率、杂原子掺杂和石墨化程度。通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)，凝胶渗透色谱(GPC)，X射线光电子能谱(XPS)等系列表征，探明了碳材料的形成机理:在低温条件下形成了热稳定的低聚物中间体，经进一步高温碳化制得多孔碳材料。由于高表面积和孔隙率以及大量的氮/金属掺杂，CM-Phen/Co/SiO2催化剂对乙苯选择性氧化为苯乙酬的转化率高达91.4％，选择性达到97.9％。在电流密度为10mA cm-2的酸性和碱性条件下，CM-DBrPhen/Co/SiO2催化剂的HER超电势分别为158mV和271mV。 2.基于金属与硫掺杂碳载体之间的强化学相互作用，发展了一种制备小型合金纳米团簇的通用方法。采用介孔硫掺杂碳为载体材料，合成了27种双金属纳米簇材料库，该库由3种贵金属（即Pt，Rh，Ir）和8种其他金属(Al，Cr，Co，Cu，Ga，Ru，Sn和Pb）相互组合而成，纳米簇平均粒径为0.7-1.4nm。研究发现，金属和硫掺杂碳之间的强相互作用使得高温下也能极大地抑制金属的聚集，进而得以通过常规的浸渍方法制备高度合金化且尺寸小的双金属纳米颗粒。粉末X射线衍射(PXRD)，H2程序升温还原(TPR)，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)，能量色散X射线光谱(EDS)技术，XPS和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱等系列表征有力地证明了小尺寸合金催化剂的形成。在硝基芳烃的选择性氢化，高温下的丙烷脱氢和N-杂环的氧化脱氢中证明了超小双金属纳米颗粒的增强的催化性能。 3.通过将Pt与高熔点金属Nb合金化，制备了高度水热稳定的催化剂。通过在900℃的高温下用高表面积的碳黑载体进行H2还原而制得Pt-Nb合金催化剂。该碳黑载体可抑制高温下的金属烧结，从而导致生成尺寸仅为2.2nm的合金化PtNb颗粒。利用Nb位点提供的表面酸性质和尺寸效应的优势，制备的碳载小尺寸Pt-Nb合金催化剂表现出了将乙酰丙酸氢(LA)化成γ-戊内酯(GVL)(TOF=0.66s-1)和水煤气变换反应(2.51×10-2molCO s-1molPt-1)的优异性能。更重要的是，得益于高熔点Nb(2468℃)的固有稳定性，与商用Pt/C和Ru/C催化剂相比，Pt-Nb合金催化剂在水热稳定性试验中没有明显活性衰减。
NETL