摘要
目前市场上商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但石墨的理论比容量只有372mAh/g，严重制约了锂离子电池的进一步发展。因此对传统石墨进行改性或者寻找新型的锂离子电池负极材料成为世界各国研究的重点。传统石墨的储锂机制为石墨层间储锂，在石墨材料中创造新的存储空间如纳米孔、纳米空腔等是增加石墨储锂容量的有效途径。硅凭借着其地壳储量丰富、理论比容量较高(4200 mAh/g)、安全的电压平台(0.4~0.6V)成为了最有潜力的负极材料。但硅基材料在电池充放电过程中存在着巨大的体积膨胀，而且硅材料本身的导电性较差，硅材料的体积变化会造成硅颗粒不同程度的粉碎，从而导致比容量的迅速衰减。因此对硅进行碳包覆、为硅材料设计合理的缓冲空间，并与导电性良好、成本较低和易于大规模商业化生产的载体进行复合是解决硅负极材料问题的关键所在。基于上述问题，本文做了一系列相关性研究。 研究内容如下所示： (1)对石墨进行膨化处理是在石墨材料中创造新的储锂空间的有效手段，常规膨胀石墨膨胀体积太大(>100mL/g)从而导致材料堆积密度较低。我们对传统石墨进行微膨处理，相比于文献中已经报道的微膨石墨制备方法，我们简化了微膨石墨(MEGMs)的制备工艺，本实验以低成本的球形石墨SG-17作为原材料，通过密闭氧化和微波膨胀处理相结合的方法，制备了膨胀体积小于10mL/g的微膨石墨。我们探究了不同氧化剂高锰酸钾的量、密闭氧化温度和时间对石墨膨胀体积的影响，通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)等表征手段探究了不同工艺参数下的微观结构，我们发现当氧化剂量为0.2g，75℃下氧化30min，微波辐射膨胀10s后的材料MEGM-T75t30的膨胀体积最大为9.73mL/g，层间距达到0.3409nm。电化学性能测试表明，材料MEGM-T75t30在100mA/g的电流密度下经过100个循环后可逆比容量为446.7mAh/g，是石墨理论容量的120.1%。同时该材料在大电流密度下也具有良好的电化学性能，在800、1600和3200mA/g的电流密度下，可逆比容量分别为330、223和116mAh/g。所以，将密闭氧化和微波处理相结合制备微膨胀石墨，有望成为制备高性能锂离子电池负极材料的一种经济有效的方法。 (2)我们选择粒径为35nm左右的纳米硅为硅源，二氧化硅(SiO2)为中间模板牺牲层，酚醛树脂为外层包覆碳源，通过包覆、与第一个工作制备的微膨石墨MEGMs进行复合、热处理和HF刻蚀等工艺制备出葡萄状yolk-shellSi/C复合材料Si@void@C-MEGMs，该yolk-shell结构的硅碳复合微球像一串串葡萄一样隐藏在葡萄叶(微膨石墨的纳米片层)中。该复合材料不仅为纳米硅在充放电过程中的体积膨胀提供了一定的缓冲空间，载体MEGMs也提高了复合材料的导电性，增强了循环性能的稳定性。我们采用了不同的方式如扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、热重分析、氮气吸脱附等对材料进行了表征，并对该复合材料进行了电化学性能的测试。复合材料Si@void@C-MEGMs在100mA/g的电流密度下经过100个循环后，复合材料Si@void@C-MEGMs的可逆比容量为681.3mAh/g，经过170次循环后，可逆比容量可达到778.7mAh/g，比容量增加率为14.3%。研究表明，葡萄状yolk-shellSi/C复合材料Si@void@C-MEGMs为纳米硅提供了充足的缓冲空间，同时载体MEGMs提高了复合材料的导电性。本研究的制备方法比较简单、且成本较低，有望促进Si/C负极材料的实际应用。 (3)考虑到SiO2为牺牲层时，需要进行HF刻蚀，这样不仅增加工作量还会因使用HF而造成一定的危害。我们在第二个工作的基础上，以90nm左右的T-Si为内核，利用密胺树脂(MF)高温下热解残碳非常低(约10%)的特性，利用MF作为牺牲层制备了氮掺杂的yolk-shell结构硅碳复合微球，并与微膨石墨MEGMs进行复合，热处理进而得到复合材料T-Si@void@C-MEGMs。因此制备分散性良好、粒径大小适中的材料T-Si@MF是本实验的最为基础的关键步骤。我们通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、热重等手段，可以看到合成的T-Si@MF的粒径大约在150nm左右，可容缓解纳米T-Si的体积膨胀。且证明了纳米T-Si被成功包覆在了密胺树脂的内层，为后续包覆酚醛树脂RF奠定了基础。但目前实验制备的材料Si@MF@RF团聚现象严重，继而影响后续复合材料T-Si@void@C-MEGMs的电化学性能，因此还需要进一步的调节。新型复合材料T-Si@void@C-MEGMs的设计和制备避免使用剧毒HF给人体和生产设备带来的危害，为锂离子电池Si/C负极材料提供了全新的思路。
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