摘要
氢气由于绿色可再生和能量密度高等优点被认为是最有前景的新能源，电解水制氢(HER)技术因产品纯度高及环境友好而引起广泛关注，但其存在反应能耗较大的问题，因此如何降低析氢过电位成为电解水高效制氢研究的重点。铂类贵金属是目前性能最优异的HER催化剂，但价格昂贵等问题限制了其大量应用;纳米结构的过渡金属催化剂对氢的结合力较强且廉价，有望成为铂类贵金属的替代材料。本论文通过选用非金属N元素和Mo2C对CoP催化剂改性以提高其析氢性能，首先制备纳米CoP材料，再以MoO3纳米线为模板，采用有机-无机杂化法模板辅助策略合成中空Mo2C纳米管，并对其进行N掺杂得到N-MoxC，最后将N-MoxC与CoP复合制得N-MoxC/CoP催化剂。实验利用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、红外光谱(FTIR)、比表面积及孔径分布和扫描电子显微镜(SEM)表征产品结构和纯度及形貌等，并对样品进行电解水析氢性能测试。主要研究内容如下: (1)采用溶液法结合化学气相沉积法制备纳米CoP催化剂，优化了制各工艺原料比、磷化温度和时间对材料合成的影响。结果表明:反应原料六水合硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1∶5，磷化温度350℃，磷化时间1.5h时，合成的CoP由200～500nm的片状结构聚集而成;电化学测试显示CoP材料在析氢反应中使体系达到10mAcm-2电流密度的过电位(η10)为141mV，塔菲尔斜率为66mVdec-1。 (2)采用水热法成功制备了MoO3纳米线模板，当反应原料中浓硝酸与水的体积比为1∶7，水热反应温度和反应时间分别为200℃和20h时，合成的MoO3纳米线表面光滑且分散性良好，长度约为30μm，直径为100～200nm。以上述MoO3纳米线为模板，通过有机-无机杂化法模板辅助策略合成Mo2C，优化制备工艺中反应原料四水合钼酸铵与盐酸多巴胺摩尔比、反应温度、时间和反应溶液pH，最终制得Mo2C纳米管;管内径和壁厚分别约为150nm和100nm，管壁由厚度约10nm的二维超薄纳米片组装而成，构成该片的晶粒尺寸为约2nm，材料的BET比表面积为140m2g-1;性能测试结果表明Mo2C的η10为138mV，塔菲尔斜率为69mVdec-1，双电层电容值为18.820mFcm-2。 (3)通过化学气相沉积法对(2)中合成的Mo2C进行N掺杂以制备N-MoxC，研究了氮源(二氰二铵)的加入量、反应温度及时间对催化剂合成的影响，当加入Mo2C与二氰二铵质量比为1∶10，反应温度和时间分别为700℃和2.0h时，合成的N-MoxC比表面积增大到189m2g-1(Mo2C∶140m2g-1)，且析氢过电位η10减小为120mV(Mo2C∶138mV)，具有更强的催化活性。 (4)在(1)和(3)的基础上制备N-MoxC/CoP复合材料，探索了N-MoxC和CoP加入量对N-MoxC/CoP析氢性能的影响，结果表明:当反应加入N-MoxC与CoP质量比为0.5∶1时，合成N-MoxC/CoP的η10为106mV，比CoP(141 mV)、Mo2C(138 mV)和N-MoxC(120 mV)的催化活性更高，塔菲尔斜率值59mVdec-1和商业Pt/C的(54 mV dec-1)相接近，并且可在碱性电解液中持续工作30小时以上，因此N-MoxC/CoP具有良好的HER反应活性和稳定性。
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