摘要
便携式电子设备以及电动汽车的快速发展使得人们对锂离子电池(LIBs)的需求猛增，但匮乏的锂资源成为了新的难题。因此，研究者将目光聚焦于与锂电化学行为很相似且地壳中资源丰富的钾上。其中，石墨被认为是很有发展前途的钾离子电池(KIBs)负极材料，但由于钾离子较大的半径(1.38 ?)和插入时较大的体积膨胀(约60%)致使电极的循环稳定性和倍率性能不理想，从而阻碍了石墨负极的实际应用。本论文首先就石墨作为钾离子电极的工作原理，研究现状和需要克服的问题进行了简单论述，随后就这些难点提出了一些可行的解决策略，主要研究内容如下： (1)采用杂原子掺杂的策略，探索了氟掺杂对石墨储钾性能的有益效果。使用氢氟酸对微晶石墨(MG)进行浸渍处理。结果发现，温和的浸渍过程不仅使MG的纯度达到了98.59wt%，而且在石墨基体中实现了有效的氟掺杂。氟含量为1.02%，且半离子键成分较高，使得石墨层间距从3.356?扩大到了3.461?，在缓解钾离子插入时体积膨胀的同时加快了其扩散动力学。得益于氟掺杂和MG电极结构的改善，改性后的电极在0.1A/g的电流密度下首次可逆容量可达320mAh/g，并且在100圈循环后具有74.6%的容量保留率，同时，倍率性能也有提升。此外，采用同样的方法对鳞片石墨和人造石墨进行改性，结果表明，其层间距获得了不同程度的增大，但氟掺杂含量并不理想。因此，这两种改性石墨的综合储钾性能均劣于氟掺杂微晶石墨。 (2)采用化学活化策略，探索了活化温度对微晶石墨微观形貌和储钾性能的影响规律。使用KOH为活化剂对MG在不同温度下进行活化。结果表明，随着温度升高，石墨层间距逐渐变大，晶粒尺寸变小，无序度升高。但当温度高达650℃时，MG被过度刻蚀，且生成难溶于酸的杂质，对其电化学性能产生不利影响。因此，550℃为最佳活化温度，得益于其合适的层间距和晶粒尺寸以及多孔的表面结构，该电极在0.1A/g的电流密度下稳定循环200圈后仍具有171.9mAh/g的可逆容量，保留率为65.5%。同时，该改性电极在0.8A/g的电流密度下具有104.3mAh/g的容量，显示出较好的倍率性能。 (3)采用氟掺杂碳包覆的策略，证明了合理设计碳包覆层可提升储钾性能。使用PVDF作为前驱体对高纯微晶石墨进行包覆制得复合材料。结果发现，碳包覆层对石墨体积膨胀的限制作用，增大的比表面积，丰富的介孔结构以及氟掺杂可以保持MG的结构稳定性并增强电荷转移与钾离子扩散动力学。因此该电极的长循环稳定性和倍率性能显著提升，在0.4A/g的电流密度下循环500圈后仍具有131mAh/g的容量，并且在1.0A/g的电流密度下仍能保持42.2%的优异倍率容量保留率。
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