摘要
TS-1是一类具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛，在以双氧水为氧化剂的多种选择性氧化反应中展现出较为优异的催化性能。TS-1催化烯烃环氧化反应是其中一类重要的工业催化反应，已被成功应用于丙烯环氧化制环氧丙烷的工业生产中。然而，传统水热法合成的TS-1分子筛仍普遍存在着合成成本高、活性钛物种调控困难等问题。为此，研究人员一直在试图改进TS-1的合成工艺，并结合一些后处理的方法调控分子筛的形貌、孔性、极性及钛物种状态。研究发现，利用四丙基氢氧化铵(TPAOH)等化合物的碱性特征，可以对合成的TS-1进行水热改性处理，继而对分子筛的孔道结构和钛物种的状态及分布起到一定的调节作用，改性后的TS-1分子筛对苯酚羟基化、烯烃环氧化等反应的催化活性均有一定程度的提升。然而，这种水热改性处理通常还会使分子筛产生更多的缺陷位点，形成一些对烯烃环氧化反应不利的Si-OH等物种，并最终导致改性后的TS-1分子筛的环氧选择性降低。 基于上述情况，本论文主要尝试采用不同的水热改性处理方法对所合成的低成本TS-1分子筛进行改性处理；通过环戊烯和丙烯环氧化反应，考察了改性方法和条件对TS-1分子筛催化剂性能的影响；另外，结合多种表征技术对改性后TS-1分子筛的孔道结构和钛物种的状态进行了研究，探讨了催化剂活性中心性质与催化性能的关系等基础科学问题。论文的主要研究内容和结果如下： 1.首先，以乙醇胺(EA)为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂、硅溶胶为硅源、钛酸丁酯(TBOT)为钛源、使用异丙醇(IPA)为络合剂帮助分散钛源，合成出低成本的钛硅分子筛TS-1。将上述TS-1分子筛焙烧后，以含有氨水、四丙基溴化铵(TPABr)及KCl(或NaCl)的溶液作为改性试剂，在170℃下进行水热改性处理。结果表明：改性后的TS-1分子筛上会产生大量的多级孔、比表面积增大；此外，分子筛中的六配位骨架钛物种含量有所增加，表面羟基数目明显减少，使分子筛表面的弱酸位减少，疏水性增强。通过催化环戊烯环氧化反应，考察了改性后TS-1分子筛催化剂的性能。相比于改性前的分子筛，经优化改性条件得到的改性TS-1分子筛表现出更高的催化活性和环氧选择性。在40℃下反应2小时后，环戊烯转化率达到52.0%，环氧化物的选择性提升至98.2%，且催化剂能够循环再生使用，表现出非常优异的催化活性和稳定性。改性后分子筛表面疏水性的增强及产生更多的高活性六配位钛物种是催化剂性能提升的主要原因。 2.采用上述的水热合成法，以H2O2代替异丙醇作为络合剂(分散钛源)，合成出成本较低的TS-1分子筛。以焙烧后的TS-1分子筛为前驱体，先在乙醇胺存在下、170℃下进行水热处理；降温之后，再补充加入TPABr和KCl作为改性剂，于170℃下进行二次水热改性处理。结果表明：二次改性后的TS-1分子筛会产生多级孔，且比表面积及介孔孔容明显增大；随着KCl用量的增加，TS-1分子筛的表面羟基数量逐渐降低，弱酸位点数量减少，疏水性逐步增强。以这种改性的TS-1分子筛作为催化剂，通过丙烯催化环氧化反应，考察了催化剂的性能。经条件优化得到的改性TS-1分子筛催化剂，在常温(25℃)、0.4MPa丙烯压力下的高压反应釜中反应一小时后，H2O2利用率高达99.8%，环氧丙烷的选择性达到98.7%，且催化剂易于循环再生使用。改性后的TS-1分子筛的催化性能，特别是低温活性不仅明显高于改性前的TS-1分子筛，也明显优于文献报道的其它类型钛硅分子筛催化剂。 综上所述，通过采用合适的水热改性处理方法和条件，能够在一定范围内有效调控TS-1分子筛的孔道结构、骨架钛物种的状态、表面酸性及亲疏水性，继而能够优化得到具有高活性、高选择性及高稳定性的多级孔TS-1分子筛催化剂。上述研究成果能够为设计制备成本更加低廉、催化性能更加优异的烯烃环氧化催化剂提供一定的参考依据。
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