摘要
随着高压实验技术和基于第一性原理晶体结构预测方法的发展，许多非常规化合物陆续被理论预测和实验合成，这些化合物表现出独特的物理化学性质。我们采用第一性原理计算方法结合随机结构搜索方法，对高压下Rb-F化合物的稳定配比、晶体结构、电子性质及化学键性质进行了系统的研究，发现了若干个新型的铷氟化合物，得到了以下创新性研究成果： (1)在0～300GPa压力范围内，我们预测了多个热力学稳定的新型化合物RbF2、RbF3、RbF4和RbF5。在这些化合物中，容易形成F3、F4、F5的同核键。通过ELF和COHP计算，确定了F-F键的成键类型为共价键，发现了在R-3m-RbF3中存在的线性[F3]-单元，在Pnma-RbF3和C2/m-RbF4存在的非线性[F3]-单元，在Pbam-RbF2中存在的线性[F4]2-单元，在Pnma-RbF5中存在V型对称的[F5]-单元。电子结构计算表明，除了RbF2的Fd-3m结构为金属外，其他稳定结构都是绝缘体，并且F的2p轨道在费米能级上起着重要作用。有趣的是，化合物RbF5可以在常压下稳定存在，这将会刺激实验做进一步的研究。 (2)在1～5TPa超高压范围内，我们预测了多个稳定和亚稳的新型化合物RbF2、RbF6、RbF7和RbF8。通过键长分析、COHP和ELF计算得知，这些化合物中铷的内层p电子都参与成键，形成了Rb–F共价键。Bader电荷分析显示铷原子在RbFn(n=2-7)化合物中呈现高氧化态，并且氧化态随着F原子的数目线性增加。另外，我们还探索了RbF2、RbF6、RbF7的超导电性，发现只有RbF6在3TPa产生了约12.5K的超导转变温度。
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