摘要
高效利用清洁和可再生的太阳能驱动化学反应已经引起了人们的广泛关注。半导体纳米材料因其独特的能带性质和优异的光催化能力已被广泛用作将太阳能转化为化学能的光催化剂。在太阳光照射下，半导体价带中的电子获得足够的能量越过禁带进入导带中，在价带中留下空穴。导带中的电子和价带中的空穴可以分别参与不同活性位点的还原和氧化反应。然而半导体材料的光响应能力高度依赖于它们的带隙宽度。常用的氧化物半导体材料如TiO2、ZnO等具有较宽的带隙，这使得它们只能对紫外光作出响应。与那些传统的宽带隙半导体相比，具有较窄带隙的Cu2O(?2.2eV)成为可见光光催化的首选材料。此外，为了减轻单一半导体光催化剂的低电子迁移率和高复合率，将半导体与等离子体金属，尤其是金纳米晶体复合在一起成为一种有前途的方法。一旦Cu2O与金纳米晶体接触，就会在金属/半导体异质结构的界面处形成一个肖特基势垒。由金纳米晶体的局域表面等离子体共振(Local Surface Plasmon Resonance，LSPR)产生的热电子可越过肖特基势垒注入半导体的导带中参与还原反应，被称作热电子注过程。此过程不仅可以拓宽光响应范围，而且可以增强热载流子的分离效率，极大的提高了半导体的光催化性能。 在本文中，我们描述了一种在金纳米晶体表面选择性生长Cu2O壳层以获得三种类型的Au/Cu2O异质结构的一般方法。在生长Cu2O之前，首先使用种子介导生长法预生长了三种不同结构的金纳米晶体，包括金纳米双锥体(Au NBPs)、金纳米棒(Au NRs)以及三角形金纳米板(Au NPLs)。通过对反应动力学的精确控制，Cu2O壳层在金纳米晶体的表面选择性生长，从而形成不同类型的Au/Cu2O异质结构。对照实验结果表明，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度以及氧化亚铜前驱体的类型等因素对Cu2O在金纳米晶上的选择性生长行为有着重要的作用。由于AuNBPs独特的的尖锐末端形貌和较大的局域电场增强作用，因此我们将“哑铃状”AuNBP/Cu2O异质结构作为研究近红外光催化固氮反应的光催化剂。相比于AuNBP@Cu2O核壳结构68.15μmol/h/g的NH4+的生成速率，“哑铃状”AuNBP/Cu2O异质结构在可见及近红外NH4+的生成速率达到131.4μmol/h/g，且在近红外区“哑铃状”AuNBP/Cu2O异质结构依旧存在69.20μmol/h/g的NH4+的生成速率。通过与AuNBPs，Cu2O球，AuNBP@Cu2O核壳结构的光催化性能相对比，发现“哑铃状”AuNBP/Cu2O异质结构在光催化固氮反应中表现出更好的光催化活性。 综上所述，本文提出了在金纳米晶上选择性生长Cu2O壳层的一般策略，并研究了基于“哑铃状”AuNBP/Cu2O异质结构的光催化固氮反应。本论文的研究工作将有助于等离子体金属/半导体异质结构的设计和对等离子体增强光催化的理解。
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