摘要
环化反应是构建自由基中间体的有效方式，例如烯二炔体系经典的Bergman环化(BC)，以及其对应的烯炔联烯异构体的Myers-Saito环化(MSC)等。通常情况下BC环化表现出更高的反应能垒，而MSC环化则拥有较低的反应能垒，易于在温和条件下反应。本论文采用密度泛函理论计算方法，以非环烯二炔为研究对象，探究了双键端不同取代基条件下不同催化剂对1，3-质子转移的势能面调控机理，基于此研究成果，揭示了烯二炔体系中多步质子重排的可能路径。考虑到此类体系的MSC环化能垒仍然相对较高，本论文还进一步在烯炔联烯体系中引入金属离子，探讨不同金属离子配位对MSC环化能垒的影响。 烯二炔到烯炔联烯的转化能够将环化反应从高能垒的BC机理转变为较低能垒的MSC机理，从而实现此类化合物在生理温度下的自发环化。这一异构化过程中，1，3-质子转移是必不可少的步骤。为深入了解1，3-质子转移中势能面的调控机理，本论文研究了基于马来酰亚胺基团、苯环基团以及乙烯结构的三类烯二炔化合物在三甲胺、水、乙酸根等一系列催化剂下的质子转移机理。密度泛函理论的计算结果和自然键轨道分析揭示了反应的进程一势能面的进化—是由夺氢后底物对负电荷的稳定性和催化剂接受质子的能力共同决定的。马来酰亚胺结构对形成的负电荷具有强稳定能力，在大多数催化剂条件下，反应倾向于以逐步的方式进行。而对负电荷稳定能力较弱的苯并烯二炔和乙烯基烯二炔，1，3-质子转移多以协同的方式进行，且催化剂需要同时具有质子受体和质子给体的功能。 基于马来酰亚胺基团对底物负电荷的稳定作用，本论文对炔末端为烷基链取代的烯二炔提出了分子内多步质子转移的机理。理论计算证明直接的1，7-和1，3-质子转移能垒较低，可以在常温下通过多步重排转化为烯炔联烯结构。同时当转化后的烯炔联烯的炔键附近存在负离子基团例如Cl-或OH-时，结构优化可以直接得到离子加成后的MSC环化产物。这表明此类条件下MSC环化可能是个无能垒的自发过程。 最后，鉴于非环烯二炔发生MSC环化能垒仍然较高，本部分探究了过渡金属H3PAu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)和不同烯炔联烯化合物的炔键配位对MSC环化反应的影响。结果表明Au(Ⅰ)配位具有比Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)更强的促进MSC环化的能力。得益于底物马来酰亚胺结构对Au(Ⅰ)处于底物共轭平面的配位构型的稳定作用，以及Au(Ⅰ)空轨道和Au-P反键轨道对炔键π轨道的稳定性，Au(Ⅰ)配位大大降低了基于马来酰亚胺结构的烯炔联烯的MSC环化能垒。
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