摘要
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生产有机玻璃的单体，其合成方法主要有丙酮氰醇、异丁烯氧化和醋酸甲酯法。其中，基于煤基路线的醋酸甲酯法涉及甲醛两步羟醛缩合和丙烯酸甲酯加氢反应，该法因其采用的原料符合我国能源资源结构特点，近年来引起了广泛关注。另一方面，考虑到煤化工产品甲醇可以直接脱氢为该法提供甲醛与氢气，因而若能发展醋酸甲酯与甲醇为原料直接生产MMA的工艺路线将大大缩短生产流程，提高反应原子经济性。为此，本文聚焦以甲醇与醋酸甲酯直接制备MMA的新路径，首先对此进行热力学分析其反应可行性，并结合动力学实验对反应中间产物的催化行为进行调控，以期开发出高性能的甲醇脱氢与羟醛缩合反应催化剂，最终为甲醇与醋酸甲酯直接生成MMA路线开发提供基础。主要研究结果如下: (1)建立了以甲醇与醋酸甲酯为反应物，丙烯酸甲酯与丙酸甲酯为中间产物直接合成MMA的反应热力学网络。发现此路线热力学可行，其主要受限于平衡常数较小的甲醇脱氢中间反应。进一步发现反应温度、甲醇/醋酸甲酯配比等对产物分布有着较大的影响，其中温度在300-400℃与进料比大于2时，MMA为主要产物。 (2)探究了Ce2(MoO4)3催化甲醇直接脱氢制备甲醛反应的载体效应，阐明了酸碱性位点对催化性能的调变规律，揭示了较强的酸性位点能促进甲醇活化而较强的碱性位点则会促进副反应的发生。基于此，TiO2载体负载的催化剂因同时具有较强酸性和较弱碱性中心，而表现出最优的甲醇脱氢反应性能。 (3)考察了Al2O3形貌和晶型对其负载Cs催化甲醛与醋酸甲酯羟醛缩合丙烯酸甲酯的性能影响。发现Al2O3表面过量酸性位点会促进甲醛与丙烯酸甲酯的缩合，降低产物选择性;而过量碱性位点会在甲醛活化物种不足的情况下抑制醋酸甲酯缩合反应的发生，从而降低反应物转化率。因而酸碱活性位点间存在协同作用，可进一步优化其相对含量获得较高的丙烯酸甲酯产率。
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