摘要
[(RPNHP)RuHCl(CO)](RPNHP=HN{C批H2CH2(PR2)}2)型配合物在有机胺辅助条件下可以直接捕获空气中的CO2，通过催化加氢生成CH3OH，有着巨大的应用潜力。但其反应条件苛刻，需要较高的反应温度和氢气压力。如何在温和的条件下完成上述催化反应成为当前研究热点。大量的理论和实验研究表明，在H2存在下，钌、锰和铁钳形配合物催化剂在较低的温度和压力下，可以直接或间接将CO2还原为CH3OH。尽管这些关键中间体已经通过使用原位光谱学和单晶X射线衍射技术明确表征，但与这些步骤相关的热力学和动力学参数仍然未知。在有机胺辅助下，PNP型配合物催化CO2均相加氢制CH3OH的机理仍有争议。基于上述原因，本文开展了如下两部分的研究工作: (1)采用密度泛函理论计算，分析M-PNP(M=Ru、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)型配合物吸附H2分子的潜在能力，筛选能较好吸附H2分子的M-PNP型配合物。计算研究表明，M-PNP(M=Ru、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)型配合物吸附H2分子的过程均为吸热过程。由于吸附能较小，H2分子的WBI键序和键长变化明显，M-PNP(M=Ru、Fe)型配合物对H2分子吸附作用相对较强，其余的M-PNP(M=Mn、Co、Ni、Cu)型配合物与H2分子的吸附作用比较弱。通过NBO电荷，轨道分析表明，由于Ru中心的4dz2轨道和H2分子的σ1s轨道的轨道相互作用，从而导致电子从配位的H2分子转移到Ru中心。这个电子转移过程有助于激活H2分子，从而使H2分子的活性提高。 (2)在B3LYP水平上使用密度泛函理论(DFT)，在胺存在的条件下，对钌钳形配合物[RuHClPNPR(CO)](R=Ph，i-Pr，Cy，t-Bu)催化氢气和CO2合成甲醇的机理进行了计算研究。结果表明，整个催化循环包括CO2氢化、甲酸和胺脱水缩合生成二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺加氢生成半氨基化合物和甲醛加氢生成甲醇四个阶段。在动力学上，CO2氢化阶段、甲酸和胺脱水缩合生成二甲基甲酰胺阶段和甲醛加氢生成甲醇阶段可能相对容易发生，动力学能垒较小。整个催化循环的限速步骤是二甲基甲酰胺氢化为半氨基化合物，并用过渡态能量分解来解释其具有高能垒的原因，发现底物的应变能△Es，S为抑制这步反应发生的主要原因。对于实验上催化剂失活途径形成的钌双羰基阳离子配合物[RuHPNPR(CO)2]+，其结构用拟合的红外光谱进行表征，并确定了将双羰基配合物转化回活性物质的合理反应路径。此外，探讨和比较了带有不同取代基(Ph，i-Pr，Cy，t-Bu)的钳形配合物催化胺辅助CO2加氢生成甲醇的机制，发现带有较强吸电子基团的PNP(R=Ph)型配合物具有与实验一致的催化性能，表现出较好的催化性能，进一步表明，取代基的吸电子能力和空间位阻效应会对催化剂的催化性能产生影响。
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