摘要
自从激光器出现以来，关于非线性光学的理论研究迅速发展，其相关材料在集成光学、量子光学等诸多领域展现出了良好的应用前景。双光子吸收是一种重要的三阶非线性光学效应，其有机材料具有良好的可设计性和可裁接性，被广泛应用于双光子荧光显微镜(TPEM)。双光子荧光显微镜结合了双光子激发技术和激光扫描技术，可以观察到活体细胞内的双光子荧光探针，在医学检测和微生物观察等领域具有重要的使用价值。 本文利用含时密度泛函理论和响应理论方法计算了一系列双光子锌离子荧光探针的单光子吸收、荧光发射和双光子吸收性质，并应用分子动力学模拟方法探寻了溶剂下的分子结构变化。主要的工作内容及结论如下： 1、基于联吡啶基团的双光子锌离子荧光探针的响应机理和配位模式效应 结合含时密度泛函理论，研究了一类基于联吡啶基团的双光子锌离子探针的单光子吸收性质、发射性质和双光子吸收性质，利用分子动力学模拟探寻了分子在溶剂下两个吡啶环之间的二面角的变化。研究发现，与锌离子配位后，分子内的电荷转移能力增强，从而引起双光子吸收波长红移和双光子吸收强度增大；两个吡啶环之间的二面角的波动会导致双光子吸收波长蓝移和双光子吸收截面减小；不同的配位模式对双光子吸收性质有较大影响；Zn2+与两个配体组成的配合物的双光子吸收波长更符合实验结果。 2、基于三(吡啶甲基)胺基团的双光子锌离子荧光探针的异构效应和配位模式效应 计算了基于三(吡啶甲基)胺识别基团的双光子锌离子探针的单光子和双光子吸收性质，并在实验者合成的探针分子基础上，考虑了含有更强吸电子能力基团的结构的光学性质，研究了异构效应和配位模式对探针分子光学性质的影响。结果表明，异构效应对双光子吸收性质的影响不能忽略；配位模式对分子内的电荷转移有重要影响；当锌离子与位于分子中部的吡啶基团结合时，锌离子配合物在长波范围有较强的双光子吸收强度。 3、氢键对基于绿色荧光蛋白分子的双光子吸收性质的影响 通过分子动力学模拟方法，模拟了以绿色荧光蛋白为基础的推拉型双光子吸收材料在水溶液下与水分子构成的氢键结构。结合含时密度泛函理论，计算了各种氢键结构的单光子吸收性质和双光子吸收性质。研究发现，氢键的种类、位置和数目对双光子吸收性质的影响不能忽略；随着氢键数目的增多，双光子吸收截面增大；N…H和O…H结构的双光子吸收性质存在一定差别。 本论文共有六章：第一章为绪论，简单地介绍了非线性光学和双光子金属荧光探针及其相关理论研究。第二章介绍了光学性质的理论计算方法，包括单光子吸收性质和双光子吸收性质。第三章研究了一类基于联吡啶基团的双光子锌离子荧光探针，重点讨论了探针的识别机理和双光子吸收性质的配位模式效应。第四章研究了异构效应和配位模式效应对一类基于三(吡啶甲基)胺基团的双光子锌离子荧光探针单、双光子吸收性质的影响。第五章研究了氢键对一类基于绿色荧光蛋白分子的双光子吸收性质的影响。第六章对本文的工作进行了总结和展望。
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