摘要
铬作为有毒重金属，主要以三价铬离子Cr(Ⅲ)和六价铬离子Cr(Ⅵ)两种价态存在于环境废水。Cr(Ⅲ)毒性较低，是生物体正常运作的重要元素，一般主要以吸附在固体物质表面存在，而Cr(Ⅵ)毒性较强，具有致畸性、致突变性和致癌性，具有较强的迁移、富集和氧化能力，这些性质使得Cr(Ⅵ)变得更加危险，更难处理。因此，在排放到环境中之前，从废水中去除Cr(Ⅵ)或将其还原为Cr(Ⅲ)势在必行。吸附法因其效率高、成本低、易于操作以及吸附后的金属可以重复利用等优势，被广泛应用于实际废水中的重金属治理。因此，广大学者将眼光放到研究开发新型高效吸附剂上，而钼基材料因其优异的物理化学性质备受关注。 本研究基于三氧化钼、二氧化钼和碳化二钼三种钼基材料制备了三种不同的Cr(Ⅵ)吸附剂，分别是氨基-三氧化钼吸附剂(NH2-MoO3)、氧化钴/二氧化钼/碳化二钼吸附剂(CoO/MoO2/Mo2C)和羟基氧化铁/钼-碳化二钼吸附剂(FeOOH/Mo-Mo2C)。三种材料对水体中Cr(Ⅵ)均表现出良好的吸附性能，其中氧化钴/二氧化钼/碳化二钼吸附剂(CoO/MoO2/Mo2C)、羟基氧化铁/钼-碳化二钼吸附剂(FeOOH/Mo-Mo2C)对Cr(Ⅵ)选择吸附性较大，优于大多数已报道的Cr(Ⅵ)吸附剂。 (1)通过简单的水热法制备MoO3纳米棒，再用有机硅烷和甲苯使之氨化合成氨基-三氧化钼(NH2-MoO3)吸附剂。与未处理的三氧化钼相比，NH2-MoO3对Cr(Ⅵ)的吸附能力显著增强，具有良好的吸附前景。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和X射线衍射图谱(XRD)等技术对其结构和形貌进行表征证明了我们成功对三氧化钼进行改性，并从吸附剂类型、pH影响、初始浓度、动力学、等温模型和循环再生性等方面对其吸附行为的详细机理进行了系统研究。发现吸附Cr(Ⅵ)的动力学过程更符合准二级模型，动力学拟合结果显示二级模型(R2=0.985)比一级模型(R2=0.939)更合适，且受多步影响。该材料的最佳pH为2，热力学拟合结果显示Langmuir模型更能描述Cr(Ⅵ)在NH2-MoO3上的吸附过程，通过Langmuir模型计算所得qmax为84.03mg·g-1与实验值80.41mg·g-1非常接近。推测可能的吸附机理包括静电相互作用、还原作用和螯合作用。 (2)采用一步水热法制备了氧化钴/二氧化钼/碳化二钼(CoO/MoO2/Mo2C)吸附剂前体，再通过高温煅烧合成CoO/MoO2/Mo2C吸附剂。通过SEM、TEM、高倍透镜(HRTEM)、XRD、XPS等表征手段显示成功制备了比表面积较高的氧化钴/二氧化钼/碳化二钼(CoO/MoO2/Mo2C)吸附剂。模拟Cr(Ⅵ)吸附实验结果表明三种材料复合后，增强了单体材料的吸附性能，在初始浓度为200ppm时达到最大吸附容量。该吸附过程准二级动力学模型拟合结果更好，二级动力学回归系数(R2=0.999)相比一级动力学回归系数(R2=0.555)大得多，根据准二级动力学模型计算得到qmax为270.3mg·g-1，非常接近实验结果263.9mg·g-1，说明其吸附受化学机制控制。Langmiur等温线回归系数值(R2=0.942)高于Freundlich等温线(R2=0.708)，说明其吸附更加符合Langmuir模型，为单分子层吸附。 (3)通过简单的化学法以及高温煅烧法分别制备羟基氧化铁(FeOOH)、钼-碳化二钼(Mo-Mo2C)单体材料，再通过浸渍法将FeOOH负载在Mo-Mo2C上合成羟基氧化铁/钼-碳化二钼(FeOOH/Mo-Mo2C)吸附剂。该吸附剂吸附容量最高可达377.07mg·g-1。这种吸附剂在吸附性能上明显优于FeOOH、Mo-Mo2C单体。利用模拟含铬废水进行降解实验，实验证明:该吸附剂在酸性条件下吸附性能较好，其零电荷点为4.75。对其进行动力学和等温线模型拟合发现该吸附过程也是更符合二级动力学模型和Langmuir模型，说明该吸附为单分子层化学吸附，并且该材料在循环使用5次后，吸附量从377.07mg·g-1降至327.51mg·g-1，说明其再生性能较好，对Cr(Ⅵ)的吸附容量优于绝大多数材料。
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