摘要
在近些年来，单原子催化剂可以实现金属原子在原子尺度的高度分散和100％高效利用，对诸多反应表现出了优异的活性和选择性，因而引起了科学家们广泛的研究兴趣。由于金属单原子是基于配位作用被载体上的锚定位点所固定，因而从配位化学的角度来看，单原子催化剂配位环境的调控对于催化性能的优化具有至关重要的意义。其中，金属配位数作为配位环境的关键因素，影响催化剂的金属中心的几何和电子结构，在选择性和活性调控上扮演着关键的角色。尽管当前在单原子催化剂的可控构筑上有了很大进展，但是仍然缺乏有效且普适的构筑策略来精准的调控单原子催化剂的配位数。 金属有机框架化合物(MOFs)，作为一种晶态多孔材料，在化学组成和空间结构上具有极大的多样性、灵活性和可设计性。近年来，MOFs已经被广泛的用来实现单原子催化剂的可控合成，并有少量配位环境调控的相关报道。目前普遍采用的配位数调控策略局限于一步热解目标金属掺杂的MOF前驱体，通过调控反应温度获得单原子催化剂，随着热解温度的升高，氮的配位数降低。然而这个策略具有很大局限性:首先，掺杂金属的引入会干扰MOF的形成，所以金属掺杂的MOF合成需要根据掺杂金属物种探索不同方案，很难形成普适方法。其次，一步热解碳化含有目标金属的MOF，要综合考虑例如热解温度、金属载量等多个变量的协调才能保证单原子的分散，这严重限制了策略的灵活性和普适性。鉴于以上问题，迫切需要发展更加普适性的方法，实现单原子催化剂配位环境的精确控制。 基于上述分析，我们发展了一种后合成金属取代策略(PSMS)，借助MOF衍生氮掺杂碳材料为操作平台，首先获得了具有不同氮配位环境的碳载体，然后通过后金属修饰策略，将单原子金属修饰到预设计的碳载体上，有效避免了一步热解中载体设计和单原子修饰中间的关联带来的变量复杂性，从而实现了不同氮配位数的单原子镍催化剂的精确构筑。在二氧化碳电催化还原中，氮配位数为3的Ni-N3-C催化剂CO的最高法拉第效率达到95.6％，远远高于氮配位数为4的Ni-N4-C。理论计算显示，在Ni-N3-C中更低配位数的Ni可以显著提高决速步中间体COOH*的形成，因此可以显著的加速二氧化碳电还原。除此之外，Ni-N3-C在Zn-CO2电池中表现了极高的CO法拉第效率和优异稳定性，显示了其在实际应用中的巨大潜力。
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