摘要
铌基高温合金基于高熔点、低密度、良好的高温力学性能等优点受到了更广泛的研究。然而铌合金高温抗氧化性能不足成为限制其应用的主要因素。在高温氧化过程中，MoSi2表面氧化形成连续致密并有一定自愈能力的SiO2氧化膜，是超高温合金表面防护的理想材料。因此，在铌合金基体表面沉积MoSi2涂层可以有效阻止基体在高温下被氧化腐蚀。目前MoSi2涂层应用过程中存在几个问题:(1)不同涂层制备工艺制备的MoSi2涂层抗氧化性能差别巨大;(2)MoSi2涂层低温氧化过程中发生“PEST”现象。虽然关于“PEST”现象的研究报道比较早，但目前仍没有形成一个令人信服的氧化机理;(3)MoSi2涂层韧性不足，以及与基体的热膨胀系数不匹配，导致涂层当中存在裂纹;(4)MoSi2在高温条件下使用时，涂层中Si元素快速扩散，导致MoSi2涂层向低硅化物相转变，从而降低涂层的抗氧化能力。 针对以上问题，本文采用两步法制备MoSi2涂层和W改性MoSi2涂层:首先采用电弧离子镀技术在铌合金基体表面沉积Mo和MoW层，然后通过包埋法渗Si制备MoSi2和(Mo，W)Si2涂层。对涂层样品分别在500℃、800℃、1000℃、1200℃、1350℃和1500℃进行恒温氧化以及在1500℃进行热震实验。主要得出以下结论: 研究了电弧离子镀工艺参数对沉积Mo层组织结构的影响规律，采用电弧电流120A、Ar气压强1.5Pa、直流偏压-50V、脉冲偏压-100V作为电弧离子镀沉积工艺参数，制备的Mo层既有良好的表面形貌，也有较高的沉积速率。 MoSi2涂层在500℃和800℃低温氧化过程中，涂层表面不能形成致密SiO2氧化膜，所以不能进行选择性氧化，导致涂层氧化失重。MoSi2涂层在大于1000℃的氧化过程中，能够在涂层表面形成连续致密的SiO2氧化膜，在氧化膜与涂层界面处能发生选择性氧化，氧化膜具备良好的抗氧化能力。恒温氧化过程中，当MoSi2涂层表面形成保护性SiO2保护膜之后，涂层的抗氧化性能将取决于裂纹附近涂层的抗氧化能力与涂层的退化速率。本文通过对比两种不同结构涂层的抗氧化性能，发现在氧化膜与涂层界面处发生不同的选择性氧化反应，当存在扩散阻挡作用因素时，涂层中Si元素扩散较慢，涂层退化速率变慢。MoSi2涂层与基体热膨胀系数不匹配，热应力超过MoSi2涂层强度，会在涂层中产生裂纹。1500℃恒温氧化过程中，Si元素快速向涂层表面扩散氧化形成SiO2，向基体扩散形成低硅化物相，导致MoSi2涂层退化过快，氧化10h之后涂层表面退化为Mo3Si相，使抗氧化性能降低。MoSi2涂层1500℃热震100次之后，涂层中存在大量裂纹。 对比研究了添加不同W含量的(Mo，W)Si2涂层抗氧化性能，和MoSi2涂层抗氧化性能相比主要有以下特点:(Mo，W)Si2涂层500℃恒温氧化过程中，形成结构更稳定的(Mo，W)O3·SiO2氧化膜，氧化产物在柱状晶晶界和裂纹处聚集，导致涂层中产生较大应力，氧通过氧化膜在裂纹尖端产生氧脆，加速裂纹扩展，导致“PEST”灾难性氧化。(Mo，W)Si2涂层1000℃恒温氧化过程中发生涂层退化，退化方向:(Mo，W)Si2→(Mo，W)5Si3→(Mo，W)3Si。(Mo，W)Si2涂层1200℃恒温氧化时，Si元素优先在晶界处扩散，低硅化物相也优先在晶界处形核和长大。(Mo，W)Si2涂层1500℃恒温氧化16h，涂层表面退化为(Mo，W)5Si3相，远低于MoSi2涂层的退化速率。氧化之后(Mo，W)Si2涂层中存在大尺寸裂纹，在裂纹处交替进行选择性氧化导致涂层材料损失变薄，降低涂层的抗氧化性能。(Mo，W)Si2涂层1500℃热震100次之后，涂层中产生孔洞，提高了涂层韧性，涂层中的平均裂纹数量远低于MoSi2涂层热震后的平均裂纹数量。
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