摘要
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类基于共价键有序连接的晶态高分子材料，具有规整的孔道结构、高比表面积、大孔隙率、稳定性好、易于功能化、应用潜力大等突出特点，业已发展为功能有机材料化学的热点研究领域之一。因此，基于COFs的合理设计合成与选择性功能化，研究开发具有特定吸附功能的新型COF材料，对环境水体中典型污染物的精准监测与有效治理具有巨大的应用潜力，对功能有机材料化学、环境分析化学等学科的发展具有重要的意义。本论文基于多组分智能构建、单体功能化和反应条件调控等策略，设计、合成与表征了具有不同孔道结构和功能基团的新型COF材料，分别实现了对环境水体中某些重金属离子及持久性典型有机污染物的高效吸附，探究了COFs功能化设计策略与吸附性能之间的内在关系，为构筑具有特定吸附功能的COF材料提供了实验方法和理论依据。论文包括以下5个部分： 1.综述了不同桥连结构COFs的主要研究进展，包括构建单体种类、合成方法、功能化设计策略及其在生态环境污染监测与治理等领域的应用。 2.基于单体设计策略，以同时清除环境水体中Hg2+和Pb2+离子为目标，通过预置基团制备了乙烯基COF，利用click反应对其再功能化，构建了硫醚桥连芳香羧酸双功能化COF材料(COF-S-CO2H)，其结构经FT-IR、固体13CNMR、XPS、SEM、PXRD、元素分析和N2吸脱附实验等技术系统表征。研究发现，COF-S-CO2H对Hg2+和Pb2+具有优异的吸附性能，其饱和吸附量分别达99.1mg/g和123.8mg/g，主要为单层化学吸附过程，吸附平衡时间在20min以内，满足实际应用要求；COF-S-CO2H还呈现出优异的清除选择性，对不同环境水样中Hg2+和Pb2+的清除效率均大于99%。 3.为实现环境水体中高极性有机污染物固相萃取(SPE)样品前处理，基于单体设计策略，经调控反应条件制备了满足SPE填料形貌要求的乙烯基COF，利用click反应对其再修饰，合成表征了硫醚桥连芳香胺功能化COF材料(COF-S-NH2)。研究发现，COF-S-NH2对环境水体中苯氧乙酸类农药污染物具有出色的吸附性能，其饱和吸附量和选择性均优于C18、硅胶、苯基硅胶和季铵基键合硅胶等商品吸附材料。基于COF-S-NH2建立了可靠性与准确性良好的水样中苯氧乙酸类农药污染物高效液相色谱检测方法，在0.2~100ng/mL范围内，对6种代表农药分析物均呈现良好的线性关系，检出限≤0.060ng/mL，定量限≤0.20ng/mL，精密度RSDs范围为4.3%~8.7%，加标回收率在89.6%~102.4%，RSDs≤7.1%。根据《欧盟饮用水水质指令》(98/83/EC)对苯氧乙酸类农药的限制标准，该方法可用于饮用水中对4-氯苯氧乙酸、麦草畏、2,4-二氯苯氧乙酸和2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸的监测。 4.基于多组分智能构建策略，以对苯二甲醛/联苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和丙酮酸为原料，三组分“一锅”反应成功构建了2种既含羧酸边臂又含喹啉骨架的双功能基COF材料(QCA-COFs)，其结构经FT-IR、固体13CNMR、SEM、PXRD、元素分析和N2吸脱附实验等技术系统表征。研究发现在COF材料孔道内边臂上的两个羧基主要呈顺式分布，这种优势结构的形成可能源于分子间氢键驱动所致。2种QCA-COFs对罗丹明B、亚甲基蓝、庆大霉素和2,4-二氯苯氧乙酸4种典型水溶性环境有机污染物均具有优异的吸附性能，其饱和吸附量均大于250mg/g，在15min内即可完成低浓度(≤200ng/mL)水平下对4种有机污染物的高效清除，对实际水体中污染物的清除率超过95%，在水体净化领域具有广阔的应用前景。 5.基于反应条件调控策略，以2,3,5,6-四氟-4-吡啶二甲腈和2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲为原料，采用微波辐射技术成功合成了芳香醚桥连COF材料TH-COF。微波辐射加热将反应时间由传导加热的72h缩短至30min，材料比表面积由文献报道的576m2/g提升至1254m2/g。考察了TH-COF对典型非芳香性全氟与多氟有机污染物(PFASs)的吸附性能，发现对全氟辛酸和全氟辛磺酸的饱和吸附量分别达261.0mg/g和209.5mg/g，主要归结为TH-COF结构中的吡啶N原子与PFASs羧基之间的亲和力。基于TH-COF为固相微萃取(SPME)涂层，建立了水样中8种PFASs的TH-COF-SPME-UPLC-MS/MS检测方法，在0.01~1000ng/L范围内具有良好的线性关系，检出限≤0.0045ng/L，定量限≤0.015ng/L，精密度RSDs范围为3.3%~7.9%，加标回收率在89.5%~105%，RSDs≤6.7%，证明该方法适用于环境水样中痕量PFASs的精准分析。 总之，本论文以环境水体中典型污染物的分析与治理为目标，基于COF材料的功能化设计，通过多组分反应、单体预置侧基与再功能化、微波辅助合成等技术，构建与表征了5种功能化COF吸附材料。在优选的条件下，成功实现了对环境水体中某些重金属离子、染料、抗生素、农药等典型污染物的高效清除，建立了适用于痕量非芳香性全氟与多氟有机污染物检测的样品前处理方法。研究成果对COF材料的功能化设计、合成及拓宽其应用领域具有重要的参考价值。
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