摘要
随着全球经济飞速发展，能源短缺及环境污染问题日益严重，迫切需要发展清洁、高效、可持续的能源转换与存储技术。析氧反应(OER)在储氢、电池等能源转换与存储过程中起到至关重要的作用，高效的电催化剂是克服OER迟缓动力学的关键。目前最先进的OER电催化剂是贵金属及其氧化物(如:RuO2和IrO2)，但受其高成本和低储量的影响，很难实现大规模商业化应用。过渡金属(尤其是铁、镍)基电催化剂，由于成本较低且地球储量丰富，有望取代贵金属基电催化剂。然而，大多数过渡金属基电催化剂在强碱性的OER条件下表现出较差的稳定性，且催化活性也不尽如人意;某些情况下，催化剂的设计必须要在催化活性和稳定性之间做出妥协。因此，如何在保持高OER活性的条件下，增强催化剂的稳定性仍是新能源领域一项重要的挑战。针对上述问题，本文通过合理的界面工程优化策略，开展了包括在催化剂表面包覆碳保护层、在催化剂内部引入异质金属构筑异质界面、将异质催化剂与导电碳载体结合等实验;对催化剂的形貌、组成和电子结构等进行适当的调控，以提高催化剂的催化活性和稳定性。旨在揭示催化剂结构与性能之间的构效关系，为开发高效、稳定、低成本的OER电催化剂提供实验依据。 本论文主要工作: (1)通过碳壳层封装策略，获得了一种具有良好稳定性的氮掺杂碳包覆磷化镍(Ni2P@N-C)OER电催化剂。以Ni纳米球为前驱体，经聚多巴胺包覆后进行一步退火处理，使得内部Ni纳米球磷化成Ni2P，同时聚多巴胺碳化生成N-掺杂碳壳层。实验结果表明，相对于裸露的Ni2P，具有5nm厚度N-掺杂碳壳层的Ni2P@N-C具有更好的稳定性，其在经过5000圈循环或45小时的长时间测试后仍能保持较高的电催化活性。此外，Ni2P@N-C达到10mA·cm-2的电流密度所需超电势仅为260mV，表明合适的碳层厚度不会阻碍活性电子由内部Ni2P到碳层表面的转移。这种N-掺杂碳壳层封装技术不仅能够为Ni2P提供充分的物理保护，同时不影响催化剂表面的化学反应，是一种提高催化剂稳定性的有效方法。 (2)通过界面工程优化策略构筑异质界面，设计了一种具有优异催化活性的硫化镍耦合亚铁磷酸盐/磷化防(NiS2/Fe-P)OER催化剂，并深入揭示了异质界面与OER性能之间的构效关系。以简单的水热-硫化方法，成功合成了具有大量异质界面的NiS2/Fe-P异质结构纳米电催化剂。优化的NiS2/Fe-P催化剂具有优异的电催化活性，在10mA·cm-2电流密度时的超电势仅为218mV，塔菲尔斜率为47.5mV·dec-1。并且该催化剂仅需306mV的超电势，就能够达到800mA·cm-2的高电流密度。研究发现，这些异质界面的存在，不仅能够丰富电化学活性位点，还可以促进电子转移，从而提高催化剂的OER催化活性。 (3)提出了一种异质结构与碳载体相结合策略，将FeP/Fe3O4异质空心纳米颗粒负载在碳纳米管(CNTs)上，得到同时具备优异催化活性和良好稳定性的OER电催化剂。通过将吸附了Fe(NO3)3的碳纳米管进行退火及可控的磷化处理，得到FeP/Fe3O4/CNTs复合材料。该催化剂在10mA·cm-2电流密度时的超电势仅为205mV，同时具备21.5mV·dec-1的超低Tafel斜率，表面其具备优异的电催化活性和快速的动力学过程;并且在经过40小时或3000圈的测试后，仍然保持较高的电催化活性，表明其在碱性环境中具有良好的稳定性。研究表明，该催化剂优异的OER催化活性主要得益于CNTs载体良好的导电性以及Fe3O4与FeP之间电子协同效应;而其良好的稳定性则主要归因于CNTs载体对催化剂的保护作用。该方法具有一定的普适性，对于其他碳基载体负载过渡金属基催化剂同样适用。该工作同时实现了对催化活性和稳定性的提高，表明催化活性和稳定性之间没有直接的反比关系，为我们设计过渡金属基电催化剂提供了新思路。
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