摘要
自从石墨烯成功在实验上被剥离，具有原子级厚度的二维材料因其新颖的性质，例如二维磁性和狄拉克半金属性，吸引了学术界和工业界的广泛兴趣。近几年来，基于二维磁性材料的多种二维自旋电子器件被开发出来，包括二维磁性隧道结和二维自旋场效应晶体管等，开辟了新颖的二维自旋电子学应用新道路。然而，目前二维自旋电子学材料的临界温度较低，环境稳定性较差，不仅阻碍了这些材料的科学探索和实际应用，也制约了二维自旋电子学的发展。探索和设计具有室温磁性、环境稳定性或特定物性的新型自旋电子学材料对于自旋电子学的基础研究及其在实际中的应用有重要意义。 由量子力学发展而来的密度泛函理论是开发新材料和研究材料性质的有力工具，已经成功预测了多种二维磁性材料的电子结构和磁性质，为实验研究提供了一定的指导，极大地缩短了二维自旋电子学材料的研发周期。基于密度泛函理论，我们构建了不同的阳离子和阴离子的组合，通过调节这些离子上的轨道填充状态，实现了具有d态磁性、d+p态磁性以及p态磁性的自旋电子学材料。这些材料具有优异的性能，包括室温磁性、环境稳定性或奇异的阴离子狄拉克半金属性。 本论文一共有五个章节。第一章概述了密度泛函理论和磁性材料的理论研究背景。首先介绍了密度泛函理论中重要的内容，包括Born-Oppenheimer近似、单电子近似、Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程、交换相关泛函以及目前常用的计算软件包。然后在磁学基础部分介绍了磁性材料的分类、磁性材料中的交换相互作用，接着介绍了目前二维自旋电子学材料的研究进展。最后介绍了本论文的主要研究内容。 第二章主要研究了具有室温反铁磁性和环境稳定性的二维过渡金属硼酸盐材料。环境稳定性较差是二维自旋电子学材料在研究和应用中的主要阻碍之一。同时具有高温磁性和环境稳定性的二维自旋电子学材料的研究目前仍十分缺乏。我们注意到三维材料正硼酸铬(c-CrBO3)具有优异的环境稳定性，预期其二维同分异构体也可以抵抗在大气环境中的降解。计算结果表明，二维CrBO3是带隙为5.09eV的反铁磁半导体，继承了三维材料优异的热力学稳定性和高的环境稳定性。有趣的是，与三维过渡金属c-CrBO3相比，二维CrBO3中的Cr-O-Cr的键角接近90°，有利于介导相邻Cr阳离子之间的超交换相互作用。二维CrBO3的奈尔温度为397K，可以在压应变下显著提升到672K。除了CrBO3外，我们同时还探索了二维TMBO3(TM=V，Mn，Fe)，研究表明这些材料均为反铁磁半导体，带隙2.92～3.39eV，奈尔温度96～155K。 第三章主要研究了具有本征室温磁性的二维JanusCr2X3S3(X=Br，I)半导体。迄今为止，几种二维磁性半导体已经成功在实验上合成并被广泛研究。然而，这些材料的临界温度远低于室温，阻碍了他们的进一步研究。探索具有本征室温磁性的二维磁性半导体是目前的主要任务之一。将现有材料通过表面原子替换技术获得的二维Janus材料，常具有与原先材料不同的磁性质，值得深入研究。我们的研究表明，从现有二维材料CrBr3和CrI3出发，将这两种材料的一层卤素原子替换为S原子，可以获得具有室温磁性的二维JanusCr2X3S3(X=Br,I)材料。第一性原理计算结果显示，二维JanusCr2X3S3为亚铁磁直接带隙半导体。具有部分填充的p轨道的S阴离子通过强的d-p直接交换相互作用与Cr阳离子耦合，进而产生了高达387～447K的临界温度，远高于二维CrBr3和CrI3的临界温度。同时我们还发现，强的Cr-S直接交换引起的室温磁性在面内双轴应变下具有鲁棒性。二维JanusCr2Br3S3和Cr2I3S3的带隙分别为1.19和0.61eV，对应变敏感。 第四章主要介绍了二维过渡金属过氧化物中的阴离子狄拉克半金属性的轨道设计。在狄拉克半金属材料和阴离子半金属材料中有望可以实现100％自旋极化载流子的无耗散长距离输运。将这两种新奇物性在同一个材料中实现是非常有趣的，但目前这种材料仅有零星报道，缺乏有效的设计策略。我们将正四价的第四副族(ⅣB)过渡金属阳离子(Ti4+，Zr4+，Hf4+)和具有部分填充的p轨道的双氧阴离子([O2]8/3-)结合到Kagome晶格中，提出二维h-TM2(O2)3(TM=Ti，Zr，Hf)是稳定的二维阴离子狄拉克半金属，居里温度超过103K。双氧阴离子中部分占据的σ*和π*轨道通过双交换相互作用进行铁磁耦合，贡献了材料的阴离子铁磁性。根据Kagome晶格的紧束缚模型结果，2/3填充的π*轨道贡献了费米能级处的自旋极化狄拉克点。 第五章总结了我们的研究工作，并对后续的工作的探索方向做了展望。我们基于密度泛函理论研究了若干二维自旋电子学材料，并探索了它们的基本电子性质，磁性质以及丰富多样的应变响应行为。这些具有有趣的、独特的性质的二维自旋电子学材料可以满足特定应用环境下的要求，前途可期。
NETL