摘要
固体氧化物燃料电池(SOFC)可以将存储于燃料中的化学能直接转化为电能，具有发电效率高、燃料选择灵活、无污染等优点。然而，高的工作温度(800-1000℃)增加了SOFC系统的运行成本，缩短了材料的寿命，大大降低了其大规模商业化的可能性。设计并开发中温SOFC系统(600-800℃)可以解决高温运行带来的技术难题，同时又保持SOFC的独特优势。但是，由于氧还原反应(ORR)的热活化特性，降低工作温度大大增加了阴极的极化电阻，导致ORR动力学在中温区变得十分缓慢。因此，开发高效、耐用的中温SOFC阴极材料(IT-SOFC)是首要的。本论文采用表面修饰的策略制备高性能的复合阴极材料并探究电极的微观形貌与电化学性能的关系，采用元素掺杂的方法合成新的钙钛矿型阴极材料并研究了其原位活化的现象。 通过简便的溶液浸渍工艺，利用PrO2-δ/Pr0.8Ce0.2O2-δ纳米颗粒调整了(La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极的微观结构。LSCF+PrO2-δ阴极在600℃时的极化电阻约为0.241Ωcm2，比原始LSCF阴极(～0.738Ωcm2)低约67％。此外，以LSCF+PrO2-δ/Pr0.8Ce0.2O2-δ为阴极的阳极支撑单电池表现出优异的峰值功率密度(在700℃时约为1457.8mWcm-2，在550℃时约为516.7mWcm-2)。分析表明，PrO2-δ增加了LSCF表面的氧空位浓度，活化了电极表面，改善了阴极的离子电导率，进而加速了ORR动力学。同时，增强的静电相互作用促进了Sr偏析，A位缺陷促进了Co向表面的迁移，导致形成了活性的SrxCoyOz偏析层，这有助于进一步提高ORR动力学。独特的LSCF/SrxCoyOz/PrO2-δ异质构型在改善LSCF阴极的表面稳定性方面起着至关重要的作用，并且调节催化涂层的本征活性及热膨胀行为的策略也被证明在增强电极的耐久性方面是有效的。 利用共沉淀法开发了一种自组装的纳米复合材料作为IT-SOFC的氧还原反应(ORR)催化剂。纳米复合材料由掺杂的(Mn0.6Mg0.4)0.8Sc0.2Co2O4尖晶石氧化物(84 wt％)、正交钙钛矿相(11.3wt％，由PrO2修饰相和尖晶石相自发组合而成)和少量的Sc2O3相(4.7wt％)组成。尖晶石相的表面被自组装的纳米涂层修饰，构建了大量的异质界面，电极的表面被活化。因此，ORR动力学明显加快，在750℃时复合阴极的极化电阻为0.11Ωcm2。此外，以该复合材料为阴极的阳极支撑单电池在750℃时的最大功率密度达到了1.14Wcm-2，远高于MnCo2O4的峰值功率密度(0.45 W cm-2)。同时，复合材料的热膨胀系数降低，提高了与电解质的机械相容性，增强了电极的稳定性(750℃、0.8Acm-2的恒定电流密度下约120小时)。ORR动力学和稳定性的改善可归因于晶粒的细化、异质界面的构建以及机械相容性的增强。 采用溶胶-凝胶法合成了Ba(Co0.7Fe0.3)0.8Zr0.2-xScxO3-δ(x=0.08，0.1，0.12)系列钙钛矿型阴极材料，研究了Zr/Sc的掺杂比例对BCF六方钙钛矿的晶体结构和电化学性能的影响。结果表明，Zr/Sc共掺杂的钙钛矿氧化物均为立方结构，空间群为Pm-3m。其中，Zr、Sc等比例掺杂的Ba(Co0.7Fe0.3)0.8Zr0.1Sc0.1O3-δ(BCFZS)具有最低的极化电阻。例如，其在700和550℃时的极化电阻分别为0.0513和0.418Ωcm2，表明BCFZS在中温区具有较高的ORR催化活性。同时，观察到了BCFZS在干燥空气中的原位活化现象，在700℃下保温一段时间，极化电阻降低至0.0315Ωcm2。通过SEM和TEM分析发现，电极的表面原位析出了纳米颗粒。通过改变测试气氛调控了BCFZS的原位活化过程，发现水分子对电极的表面自修饰过程具有促进作用。在湿润的空气中活化后，极化电阻降低至0.0224Ωcm2，且电极表面的纳米颗粒明显增多。
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