摘要
中国是世界上最大的焦炭供应国，同时也是全球最大的焦炭消耗国， 2018 年我国焦炭产量高达 4.38 亿吨，约占全球总量的 70%以上。炼焦工业既是重要的能源生产部门，也是耗能大户，炼焦约占焦化工序总能耗的 70%～80%，其中荒煤气显热造成的热损失约占 32%~36%。长期以来焦炉荒煤气显热回收与利用一直是焦化行业亟需解决的重点问题。然而，在荒煤气显热回收过程中主要存在“结焦腐蚀”、“积石墨”和“漏水”等行业性技术难题，荒煤气显热迄今未能得到合理有效地回收与利用。本文研究揭示了荒煤气焦油冷凝结焦机理，研制了防结焦不粘涂层和上升管蒸发器装备，构建了热态中试平台及示范工程，验证了上升管蒸发器装备热工特性和防结焦不粘涂层的稳定性、可靠性，实现了荒煤气显热回收与利用，解决了焦炉荒煤气结焦腐蚀、漏水等行业技术难题。首先，研究了焦炉炭化室内壁表面碳质沉积物的形成与演化机制。基于对炭化室碳质沉积物材料特性分析，揭示了：荒煤气中多环芳烃在炼焦初期首先形成 3.0-5.0 μm 的亚稳态初级炭颗粒，在高温强热作用下进一步形成 0.5-2.0 μm 中级炭颗粒，最终形成致密的终级碳质沉积物。在碳质沉积物的形成过程中伴随着 C元素含量的增加以及 O和 N元素含量的降低，吸附 O2和 H2O后参与炭层骨架的氧化反应生成=O和-O结构，氧化过程和含氧基团脱除的动态反应导致碳质沉积物中 O元素键合状态的改变，从而形成了高度石墨化的碳质沉积物。然后，以焦炉上升管内壁结焦炭层为研究对象，研究了荒煤气结焦形成机理。研究结果表明：荒煤气中多环芳烃在高温强热作用下首先生成由 0.1-1.0 μm 炭颗粒组成的松散堆叠的多孔结构炭层，而后炭层粒径逐渐长大至 1.0-3.0 μm，随着炼焦温度周期性变化，炭颗粒堆积致密度进一步提高，最终形成含有大量花纹状的致密结构炭层。同时发现：金属元素（特别是 Fe 元素）对焦油结焦腐蚀具有较强的催化作用，容易使焦油中以=O 键合形式存在的羰基、醌基和羧酸（盐）以及以-O-键合形式存在的酯、醇、酚和醚等化合物发生降解脱除反应。再之，选取 SiO2、TiO2、MgO、CaO、Al2O3等惰性氧化物为原料制备防结焦不粘涂层材料。建立小型炼焦试验台，对比分析涂层试样与310s 不锈钢试样的结焦特性，结合材料表征分析表明：经高温烧制后的涂层表面较为光滑平整，有效抑制了煤焦油成分物理流挂，同时惰性涂层材料对金属表面活性位点具有屏蔽作用，消除了 Fe 元素等金属催化结焦反应；拉曼光谱研究了涂层试样及 310s 不锈钢试样表面结焦的石墨化程度，发现 D 峰与 G 峰的面积比值（ ID/IG）分别为 2.61 和 2.27，说明涂层表面石墨化程度显著降低。该研究有效解决了焦炉上升管“结焦腐蚀”、“积石墨”和“漏水”等技术难题。采用 CFD 软件构建了上升管蒸发器换热特效的三维数学模型，研究了蒸发器结构和水侧流速等对换热效率的影响，实现了对试验研究的补充和拓展。研究表明：增加蒸发器肋片数量，换热效率随之增加，当肋片角度α=18°时换热效果较佳；换热效率随着蒸发器水侧流速 u 的增大而增大，当 u=0.05 m/s 时，蒸发功率为 71.0 kW，当 u≥0.1 m/s 时，蒸发功率约为 71.1 kW 并基本维持不变。在前述研究的基础上，建立了荒煤气显热回收热态中试试验平台，系统稳定运行约 3 个月，初步验证了显热回收系统的可行性，研究了不同循环倍率 N（取 5~13）对荒煤气结焦石墨化和显热回收产汽量的影响。在炼焦期内，不同循环倍率 N 时荒煤气出口平均温度均高于 500℃，荒煤气进出口平均温差约 200~260℃；随着循环倍率 N 的增大，上升管出口壁面温度逐渐下降，当 N=11 时，在炼焦末期上升管出口壁面温度约有 6 h 低于 450℃，上升管根部逐渐出现结焦现象；随着循环倍率 N 的增加，荒煤气出口平均温度呈下降趋势，但下降幅度较小；N=13 与 N=5时平均产汽量差值约为 9.7%，荒煤气显热回收效率并未得到显著提高；在确保安全稳定运行的前提下，做到合理回收荒煤气显热，确定工程应用循环倍率 N 取 10。在热态中试试验的基础上，建立了 6.0 m 焦炉荒煤气显热回收与利用示范工程，设计了产过热蒸汽方案。首次成功地开发并应用了无人值守实时在线监控系统，实时在线监控反馈每根上升管蒸发器运行情况，实现蒸发器漏水事故在线诊断预警。工程投产 1 年来，系统运行稳定，未发现“漏水”、“结焦腐蚀”等现象，将传统技术的清焦或上升管更换周期由 2~3 月延长至 12 个月以上，有效抑制和缓解了上升管荒煤气结焦石墨化速度，大大降低了日常清理工作量，提高了生产效率；与传统技术相比，荒煤气显热回收效率提高约 30%，吨焦产过热蒸汽量约 100 kg，实现了荒煤气显热合理地回收与利用。
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