摘要
联芳基轴手性是一种重要的手性现象，在天然产物及不对称催化反应的手性配体中广泛存在。由于轴向邻位官能团的位阻效应及差异性，芳基之间单键无法自由旋转，分子无法与其镜像重合，从而产生手性。随着含轴手性结构的天然产物越来越多地被发现，同时在不对称合成、材料等领域得到广泛应用，轴手性的立体选择性构建也逐渐成为一个重要的研究课题。 本论文主要研究了铜催化环状碘鎓盐的不对称开环反应用于构建含磷及含三氟甲硫基轴手性化合物。工作主要包括以下两个部分: 第一部分研究了铜催化环状碘鎓盐不对称开环膦酸酯化反应及叔丁基锂或叔丁基溴化镁介导的膦迁移反应。在TEMPO存在下，铜催化环状碘鎓盐和二芳基膦氧化物发生C-O键的偶联反应，高产率、高选择性生成膦酸酯类化合物。氧同位素标记实验表明，膦酸酯化反应的氧化过程发生在碳氧键形成前。叔丁基锂或叔丁基氯化镁与芳基碘化物发生卤锂交换，生成的芳基金属试剂与膦酸酯发生分子内亲核反应实现膦迁移反应。该反应中，底物的光学活性几乎可以完全保持地得到三芳基膦氧化合物;进一步还原可得到含轴手性联芳基单膦配体。DFT计算表明，氧化膦的转移是通过协同的C-P键形成和P-O键解离过程实现的。 第二部分研究了铜催化环状碘鎓盐的不对称三氟甲硫基化反应。对于对称结构的联芳基碘鎓盐，通过以CsSCF3为反应物的直接三氟甲硫基化反应，高选择性地合成了一系列联芳基轴手性分子。反应简单高效，条件温和，总体上对映选择性可达90％-99％。对于非对称碘鎓盐，我们采取间接三氟甲硫基化策略:先以高的对映选择性和区域选择性合成硫代磺酸酯类化合物，以该硫代磺酸酯为前体，进一步进行S-三氟甲基化，从而实现非对称碘鎓盐的三氟甲硫基化。
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