摘要
锂及其化合物随着新能源产业的快速发展，市场需求愈来愈大。鉴于我国锂资源主要蕴藏于高镁/锂(Mg/Li)比盐湖卤水中，盐湖提锂研究具有非常重要的实际意义。对于盐湖锂提取，溶剂萃取法有选择性高、成本低、易推广等优势，但仍存在萃取体系易乳化且反萃酸度高的不足。基于此，本论文以重构疏水性离子对为基础，结合COSMO计算，设计合成了系列功能性离子液体(FILs)，其既作绿色介质又作协萃剂，构筑了系列新型锂萃取体系。采用斜率法获得萃取过程中Li+的萃合比，利用紫外光谱、红外光谱、核磁共振、高分辨质谱及Gaussian模拟，深入解析了Li+萃取的微观机制。通过体系的萃取、洗涤、反萃等工艺参数优化及循环利用性能评价，实现了高Mg/Li比盐湖卤水中锂的高效分离。本论文主要进展如下: (1)建立了高效萃取分离盐湖中锂的IL筛选方法，并完成了实验验证。采用COSMO-RS方法，模拟了LiCl、NaCl、KCl、MgCl2在870种ILs中的无限稀释化学势，获得对Li+具有良好亲和性和选择性的ILs，其阳离子分别为[Nxxxx]+、[Rmim]+、[HOEmim]+等，阴离子分别为[P507]-、[PF6]-、[NTf2]-等。在此基础上，对优选的近30种ILs进行了高Mg/Li比卤水中Li+的分离性能评价，结果表明[HOEmim][NTf2]选择性萃取Li+的性能最佳，该体系对Li+的单级萃取率为72％，Li/Mg分离系数可达39。 (2)开发了[N1888][P507]基协同萃取体系([N1888][P507]+TBP+FeCl3)，反萃酸度可从6mol·L-1HCl显著降低至1.5mol·L-1HCl。实验结果表明，在[IL]org=0.025mol·L-1、[TBP]org=60％、O/A=1∶1、t=4min条件下，Li+萃取率为61％，Mg2+萃取率始终保持在1.8％的较低水平。通过斜率法和光谱分析对Li+萃取、反萃研究显示，在萃取中Li+主要以[Li·2TBP][FeCl4]的形式被萃取进入有机相;反萃中[Li·2TBP][FeCl4]结构被破坏，形成了利于反萃的新配合物离子对[Li·2TBP]+和[FeCl4·TBP·P507]2-/[FeCl4·P507]2-。[N1888][P507]+TBP+FeCl3体系经6次循环萃取后，Li+萃取率仍保持在70％以上。 (3)设计了[HOEmim][NTf2]基协同萃取体系（[HOEmim][NTf2]+TBP），在不乳化前提下实现了高镁卤水中Li+的高效分离。萃取实验结果显示，在[HOEmim][NTf2]org=0.383mol·L-1、[TBP]org=2.197mol·L-1、278.15K和O/A=2∶1时，Li+的单级萃取率为95％，且Li/Mg分离因子可达406。通过斜率法及ESI-MS表征，确定了Li+萃合物的组成为[Li·2TBP][NTf2]。Gaussian模拟结果显示，[Li(H2O)4]+的配位结构在[NTf2]-作用下由正四面体变为不规则的四面体，出现了有利于TBP配位的空间缺陷，TBP与Li+配位后逐步形成疏水性较强的配合物[Li·2TBP]+。萃取体系经过5次循环后，锂的萃取率始终保持～80％，离子液体的回收率可达95％。 (4)构建了NaNTf2基协同萃取体系(NaNTf2+TBP)，在高效提锂基础上，解决了ILs流失的难题。萃取实验结果显示，在Na/Li=1.25，[TBP]=60vol％，O/A=2，T=298K的条件下，Li+单级萃取率超过99％，Mg2+萃取率仅～1％。萃取前后有机相的FT-IR和31P NMR分析表明，TBP与阳离子的作用强弱顺序为ETBP-H＞ETBP-Li＞ETBP-Na＞ETBP-K＞ETBP-Mg。三级逆流萃取实验结果显示，经9次循环后萃余相Li+浓度为0.0076g·L-1，Li+的总回收率为98％，Li+饱和萃取量可达5.4g·L-1。负载有机相的反萃实验表明，O/A为1∶1时，0.2mol·L-1的HCl水溶液即可将有机相中98％的Li+反萃到水相。该体系经6次循环萃取，Li+萃取率始终保持在～72％，且几乎无IL流失。 本论文开展的功能性离子液体强化盐湖锂分离研究，取得了阶段性的进展，有效地解决了传统体系易乳化的问题、并显著降低了反萃剂酸度。接下来的研究中，如果能够开发出完善的功能性离子液体基盐湖锂分离工艺，并实现离子液体基高稳定性原卤提锂技术的突破，我国盐湖锂资源开发利用能力将会得到大幅度提升，进而在锂产品供应方面，为国民经济发展和国防建设提供有力保障。
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