摘要
光催化反应是指利用光能激发催化剂从而使氧化-还原反应发生的过程。由于其反应条件温和、清洁，且入射光可选择性地只激发催化剂而不激发溶剂、反应物、产物等，能效高，因此其应用潜力巨大，尤其是在太阳能利用、空气以及水体污染物处理、有机合成等环境和能源领域。光催化领域的核心问题是实现对入射光能的最大化利用，即开拓量子效率高、稳定性好的光催化活性中心。在自然界中，光系统Ⅱ在可见光照射下的量子效率可达到100％。最近，人工光催化剂如SrTiO3在紫外光下全分解水的量子效率首次逼近100％。但到目前为止，各类异相光催化反应中可见光的量子效率仍难以突破10％。由于可见光在太阳光谱中的能量占比最大，研究和突破可见光利用中量子效率的瓶颈问题意义重大。根据经典的Kasha规则，对于均相体系，由于单光子光化学反应在快速弛豫到第一激发态之后发生，因此其量子效率应与入射光的波长无关。即只要吸光的活性中心达到反应能级，可见光激发也能和紫外光激发一样实现较高的量子效率。虽然最近在均相光化学反应体系有反Kasha规则的例子被报道，但在这些例子中，可见光激发的量子效率总是高于紫外光激发的量子效率，典型的如偶氮苯的光致异构化反应。但对于异相光催化反应体系，Kasha规则是否有效，光催化反应中的量子效率与波长的依赖关系为何不同于均相体系，即可见光激发的量子效率为何远远低于紫外光激发等重大问题，一直未有定论。基于此，选择了半导体光催化的质子耦合电子转移(proton coupled electron transfer，PCET)反应作为典型的异相光催化反应，研究该类反应中量子效率与波长的关系。主要研究结果如下: (1)以经典的宽带隙、紫外光明星催化剂TiO2为异相光催化剂，分别在紫外光(365nm)和染料敏化可见光(520nm)条件下进行了tBu3ArO·/TEMPO与醇之间的PCET反应。CH3OH+tBu3ArO·TiO2/365nm→TiO2/dye/520nm tBu3ArOHCH3OH+TEMPO TiO2/365nm→TiO2/dye/520nm TEMPOH发现，在总吸收光子数相同的条件下，以TiO2为催化剂的可见光驱动的PCET过程相较于紫外光驱动的PCET过程慢得多，即出现了和均相光反应体系不一样的反Kasha规则现象:两种波长下量子效率不同，紫外光的量子效率更高。对反应机理的研究表明，两种波长下的光催化反应的历程是不同的。尽管价带一侧醇的氧化反应一致，但紫外光驱动的tBu3ArO·/TEMPO的PCET还原反应是通过三价钛耦合质子进行的，而染料敏化可见光驱动的tBu3ArO·/TEMPO的PCET还原反应是通过均裂Ti-H键进行的。两种波长下反应途径的差异可能是导致异常的反Kasha规则的原因。由于PCET过程在TiO2基染料敏化太阳能电池以及以TiO2为电子传输层(electron transfer layers，ETL)的钙钛矿电池中的广泛存在，该发现揭示了人工太阳能转化过程中量子效率的固有瓶颈。 (2)以窄带隙的有可见光活性的CdS、In2O3和宽带隙的ZnO半导体为光催化剂，分别在365nm，420nm，520nm(染料敏化)三种不同波长光照条件下进行了tBu3ArO·与醇之间的PCET反应。发现，在控制总的吸收光子数相同的条件下，这三种半导体催化的上述PCET反应的反应速率均与波长存在依赖关系，v(365nm)＞v(420nm)＞v(520nm，染料敏化)。即三种波长下量子效率不同，波长越短，量子效率越高。这和TiO2在直接紫外激发和染料敏化可见光间接激发下的情况类似，都呈现了异常的反Kasha规则。进一步的研究表明，和TiO2显著不同的是，不论是CdS，In2O3，还是ZnO，每种半导体所催化的PCET过程在不同波长下的反应机理并不存在显著差异。以上结果表明，反Kasha规则的现象在半导体光催化的PCET反应中广泛存在，它既可以在不同波长下的反应路径不同时发生（以TiO2为例），也可以在不同波长下的反应路径相同时发生（以CdS、In2O3、ZnO为例）。这和已报道的均相光反应体系中的反Kasha规则的范例正好相反，表明在异相光催化反应中，高能光子所具有的超过第一激发态的部分能量可以转化为反应驱动力从而使反应具有更高的量子效率。 (3)为了确认所选用的光源、量子效率测定和三个激发波长(365nm，420nm，520nm)照射下的上述异相光催化反应中出现的异常反Kasha规则现象在方法和机制上的可行性以及可靠性，选择了典型的均相光催化反应——Ru(bpy)32+光催化的苯硼酸转化为苯酚的反应作为对照，观察在与上述异相光反应相同的条件下，均相反应速率与波长的依赖关系。发现，控制总吸收光子数相同的条件下，苯酚在不同波长下的生成速率并不存在显著差异。于是，进一步选择了Ru(bpy)32+催化的甲醇与tBu3ArO·的均相PCET反应进行更直接的对照实验。CH3OH+tBu3ArO·Ru(bpy)3Cl2,i-Pr2NEt→365/420/520nm tBu3ArOH同样地，该均相PCET反应的反应速率也与激发光的波长无关，即和绝大多数的均相光化学体系一致，遵守Kasha规则。该对照实验结果不仅表明选用的光源、激发波长以及光催化反应体系的研究方法重复可行、结论可靠，而且确证了异常的反Kasha规则是异相光催化过程中的独特现象。我们的研究结果为认识异相光催化反应和解决可见光量子效率的瓶颈问题提供了关键的理论依据。
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