摘要
木质素（lignin）是在植物界中含量仅次于纤维素的一类含有芳香结构的天然高分子，其具有可生物降解、紫外吸收、抗氧化和抗菌等性能，而且价格低廉，被认为是一类优质的生物质化工原料。然而，由于木质素复杂结构，其利用率和应用价值较低。将木质素制备成纳米粒子以开发新型材料，是实现木质素高附加值应用和拓展木质素应用领域的一种可行方法。本课题以碱木质素为原料，利用丙酮/水共溶剂制备木质素纳米粒子，将其与乳液相结合，以期提高木质素附加值和拓展木质素应用，重点揭示了木质素纳米粒子的形成机理和稳定水包油型Pickering乳液的乳化机理，探索了木质素纳米粒子在聚乳酸复合材料制备和相变微胶囊功能化领域的应用。本课题的主要内容和结论如下： 首先使用碱木质素为原料，利用丙酮和水共溶剂溶解碱木质素，通过将木质素溶液加入到水中的方式溶剂置换，实现对木质素纳米粒子的快速精准可控制备，并对木质素溶液上限浓度进行了探索。实验中对碱木质素在丙酮/水共溶剂中溶解度进行探讨，发现了其溶解度随共溶剂中水含量增加而先增加后降低的规律，体积比为7:3的丙酮/水共溶剂对碱木质素具有最佳的溶解性，为后续木质素纳米粒子的形成机理提供了理论基础。将木质素丙酮/水溶液加入到水中，木质素在此二元共溶剂体系中溶解度下降，在水中形成并析出木质素纳米粒子。此后，探讨了木质素浓度对木质素纳米粒子粒径和形貌的影响。当木质素浓度从5.00g/L增加到100g/L，木质素纳米粒子的平均粒径从28.5nm增加到139nm。当木质素浓度高于100g/L时，木质素纳米粒子二次聚集形成大粒径木质素颗粒；当木质素浓度达到600g/L时，无法形成木质素纳米粒子，而是形成片状的木质素聚集体。用酶解木质素作为原料，亦能可控制备木质素纳米粒子。 在此基础上，探究了木质素纳米粒子稳定水包油型Pickering乳液的乳化机理。经丙酮/水共溶剂溶解碱木质素制备的木质素纳米粒子三相接触角接近90?，而且其脱附能ΔG高于104kBT，说明木质素纳米粒子可被认为是不可逆吸附在油水界面而稳定乳液。Cory-SEM也证实木质素纳米粒子会在油水界面形成木质素纳米粒子层包覆油相。木质素基Pickering乳液为微米级乳液，容易会因油水密度差异分层，其平均粒径随木质素含量增多而减小，符合乳液制备的一般规律。此外，由于木质素酸析碱溶的特性，对乳液的pH稳定性进行探讨。当乳液在酸性条件下时，由于木质素分子中羟基质子化消除了其静电斥力，水相中的木质素纳米粒子向油水界面上的木质素聚集，水相变得清澈透明；而在碱性条件下，木质素被溶解导致乳液破乳。最后用木质素纳米粒子成功乳化了不同性质的油相，证明木质素纳米粒子可作为一种优异的Pickering稳定粒子，以期其能为乳液领域或其他行业提供一种更优的选择。 基于上述对木质素基Pickering乳液的探讨，将木质素应用于聚乳酸材料中。木质素与聚合物混合时，会因木质素的分散差而严重影响聚合物的综合机械性能。利用木质素基Pickering乳液制备聚乳酸/木质素复合薄膜，使得木质素纳米粒子在聚乳酸油相表面吸附，以改善木质素在聚乳酸中分散差的问题，优化其复合薄膜的综合机械性能。测试结果表明，木质素纳米粒子在聚乳酸中分散良好，发挥了成核剂的作用，并随木质素含量的增加，复合薄膜的杨氏模量逐渐增加，拉伸强度和断裂伸长率降低。通过文献对比和实验验证，本章中制备的聚乳酸/木质素复合薄膜综合机械性能优于传统熔融共混法制备的复合薄膜。经过计算模拟分析，Pickering乳液模板法是通过提升分散性来提高聚乳酸中木质素的相对负载力，从而减缓对机械性能的恶化影响，为以木质素为填料的复合材料生产提供一种更具有工业化应用的选择。 同样，利用Pickering乳液将木质素应用于相变微胶囊领域。利用木质素纳米粒子的乳化性能和木质素的还原性，以木质素纳米粒子悬浮液为水相，异佛尔酮二异氰酸酯和正二十烷为油相，制备乳液，然后通过界面聚合，制备以聚脲/木质素为壳、正二十烷为核的相变微胶囊。木质素分子结构中的羟基与异氰酸酯基团反应，使得木质素粒子牢固负载在聚脲壳上，为还原银离子提供反应位点，以此制备负载银相变微胶囊。结果表明，负载银相变微胶囊有明显的核壳结构，其相变焓为177.6J/g，具有稳定的循环使用性和优异的抗菌性能，以期用于生物医学、纺织、建筑等工业领域。
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