摘要
由于能源危机和环境污染的加剧，人们对太阳能这类清洁、可持续性能源的收获和转化一直保持密切关注。近年来，由半导体材料和等离激元金属纳米粒子（Nanoparticle,NP）组成的复合纳米材料已被公认为光电和生物医学研究领域中的高效光能转换材料。其中，半导体材料本身具有特殊的光学和催化性能，而金属NP（如Au，Ag，Cu）在光照下可以产生独特的表面等离激元共振效应（Surface Plasmon Resonance,SPR）。然而，如何可控地构造具有优异的光响应性能的等离激元纳米复合结构是一个亟需解决的问题。本文利用SPR散射、吸收及近场增强效应，创新性地设计并制备了几种新颖的的金属/半导体等离激元纳米复合光响应材料，并开展了光能的利用研究。通过大量表征、测试手段研究了其形貌、理化性质、光电性质与光热转换性能，通过模拟计算以及实验验证，详细探究了SPR光响应增强与结构参数之间的构效关系以及SPR应用于光催化和光热治疗的作用机制。本论文的主要研究内容如下： （1）设计合成Ag multi@CeO2-Au NRs散射增强等离激元纳米核壳结构以提高光催化效率：为了高效利用太阳能，大量研究都集中于提高光催化材料的固有吸收特性；然而却忽略了SPR散射对光催化的增强作用。本研究中，提供了一种利用SPR散射增强来促进催化剂光吸收的通用手段。在初步模拟计算基础上，将Ag NP整合到Au-CeO2体系中作为散射核，设计制备了Ag@CeO2-Au复合结构。在该结构中，Ag NP既充当散射体来增加反应系统的光程，又作为等离激元共振器来增强Au-CeO2界面近场，有助于入射光的高效吸收。通过调控Ag NP的尺寸和聚集状态，Ag多聚体（Ag multimer）核的散射与Au纳米棒（NR）的SPR吸收存在光学耦合，极大的增强了Ag multimer@CeO2-Au NRs的光响应活性，并将光吸收拓宽到近红外（NIR）区。光催化测试表明Ag multimer@CeO2-Au NRs具有出色的有机转化效率以及有毒污染物降解性能。大量的模拟计算证明，Ag multimer核的SPR散射和Au NRs的SPR吸收的协同作用导致了其结构具有优异的光催化性能。 （2）设计合成AuCu Star/Cu2-xSx双等离激元纳米复合结构进行肿瘤光热治疗：Au和Cu2-xSx是经典的等离激元NP，通过形貌控制，均可将吸收的NIR光子转换成局部热量进行光热治疗。通过合理构造Au/Cu2-xSx纳米复合结构可耦合两者的SPR效应，可获得更高的光热转化性能。然而，通过传统的湿化学方法构建具有理想界面结构的复合体系仍具有挑战性。本研究中，提出了独特的AuCu Star/Cu2-xSx等离激元复合结构制备方法，实现了Cu2-xSx组分各向异性地生长在AuCu合金纳米星的尖端，在Star尖形成“帽子”结构。研究发现，星形尖端上的Cu2-xSx“帽子”的空间形成主要受表面活性剂的浓度以及星星尖端的曲率控制。Star/Cu2-xSx纳米复合材料显示出较低的细胞毒性和显著增强的光热转换效率，并且能以较低的剂量和激光功率在第二个NIR窗口杀死癌细胞。模拟结果表明，Cu2-xSx在纳米星尖端上的SPR耦合作用产生了较强的界面电场，从而提高了光热转换性能；此外，该异质结构还有利于热电荷载流子的连续流动，有助于表面化学反应，产生高活性自由基，进一步促进肿瘤细胞的衰亡。
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