摘要
有机电化学合成是一门传统有机合成与现代电化学技术相结合的交叉学科，相较于传统有机合成，电化学合成使用电极（阳极和阴极）作为氧化剂和还原剂，避免了传统化学合成需要大量的氧化剂和还原剂，同时也可以避免使用碱来中和传统反应生成的H+离子，而电化学可以直接在阴极还原以氢气的形式释放，绿色环保，仅产生能源气体氢气。电化学反应总体环境友好，条件温和，后处理简单，不少反应可以避免引入过渡金属催化剂。近年来，电化学合成方法受到了越来越多科研工作者的关注，它已成为传统有机合成方法的有力补充，其发展速度令人惊叹，研究电化学反应就显得更有意义。 有机硫化物、有机磷化物广泛分布于自然界中，其对生命活动有着非常重要的意义。有机硫化物、有机磷化物在生命科学、药物化学、食品化学和材料科学中有着非常重要的应用。其中硫代磺酸盐（R1-SO2-S-R2）/（R1-SO2-O-R2）更是具有多种生物活性，如抗微生物、抗真菌、杀虫和抗病毒药物等。而有机磷酸酯在阻燃剂，农药，制药化学，材料科学，半导体等领域等方面得到了广泛的应用。此外，有机磷还被用作许多不对称有机金属反应中的有效手性磷配体。 传统方法合成R1-SO2-S-R2、R1-SO2-O-R2和(RO)2P(O)-OR1一般是通过磺酰氯或亚磺酰氯或者磷酰氯与硫酚、苯酚和醇等物质反应得到。反应过程中不乏使用各种具有毒性、有气味的原料，也要使用一些氧化剂和还原剂，甚至一些有机碱和无机碱。本论文在前人工作的基础上，探索将这些反应转化成电化学反应。 本论文的主要工作包含以下三个部分： 第一部分，我们开发了一种电化学氧化交叉偶联反应，在不分池的电解槽中实现了不同取代基的苯亚磺酸钠和苯硫酚的交叉偶联的方法，高收率得到了磺酰硫酯化合物（R1-SO2-S-R2），构建了SO2-S键。该方法与传统方法相比，条件温和，绿色环保，避免了有毒试剂的使用，也无需使用额外的氧化剂，实验采用无机盐碘化钠作为电解质和催化剂。此外，我们还做了控制实验和循环伏安实验验证来探索反应机理。 第二部分，我们在第一部分研究的基础上进行了反应的延伸探索，研究了不同吸电子基团和供电子基团的苯亚磺酸钠和不同结构的苯硫酚交叉偶联反应，实现了在无过渡金属催化剂和无外加氧化剂的条件下，直接电化学合成了磺酸酯化合物（R1-SO2-O-R2），构建了SO2-O键。该方法可以合成大量的用于过渡金属偶合所需的磺酸酯化合物，该方法有较宽的放大性能和实用性。 第三部分，我们利用电化学氧化偶联反应探索了P(O)-O键的构建方法，实现了芳烃酚类化合物与亚磷酸二乙脂之间的脱氢交叉偶联，高收率生成了芳基磷酸酯化合物。该方法对以后的生物磷分子中P(O)-O键的构建具有指导意义。该电化学方法与传统合成方法相比，避免使用了有毒的氯化试剂，反应条件温和，绿色环保，原子经济。此外，我们对反应机理进行了探索，进行了循环伏安实验的测试，给出了反应的机理。 总之，本论文在参考前人研究工作的基础之上，对三个不同的化学反应通过电化学氧化交叉偶联反应进行了探索，成功地构建了SO2-S、SO2-O、P(O)-O键，获得了较高收率的磺酰硫酯、磺酰酯和磷酸酯三种不同结构的有机化合物。所有反应条件温和、绿色环保、原子经济。通过采用电化学氧化交叉偶联方法，避免了传统反应需要加大量氧化剂或者还原剂，甚至需要有机碱和无机碱来中和反应过程中产生的氢离子，减少了反应产生的废物数量，此研究对后续的类似研究也将具有很好的借鉴意义。
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