摘要
砷是一种典型的有毒环境污染物，高砷土壤、沉积物及地下水的形成机制一直是研究的热点问题。研究表明，铁元素在砷的地球化学循环中起到重要作用。铁氧化物是铁的重要存在形式，是高砷环境中砷的重要载体，且微生物介导下铁氧化物还原性溶解是砷释放的重要原因。然而，环境中铁元素除了以铁氧化物形式存在外，还以含铁粘土矿物的形式存在。含铁粘土矿物对砷具有较强的吸附能力，也是砷的重要载体，但含铁粘土矿物中结构态铁还原后不会发生溶解。因此，含铁粘土矿物在砷的释放和转化过程中的作用一直被忽视。 为了阐明含铁粘土矿物在砷固定/释放和转化过程的作用和影响机制，本论文研究了:1)含铁粘土矿物结构态铁与砷之间的氧化还原反应;2）含铁粘土矿物对砷的吸附性能及其吸附机制;3）不同类型还原微生物介导下含铁粘土矿物对砷释放和转化的影响;4）氧化还原环境交替变化时含铁粘土矿物中结构态铁的氧化过程对砷固定和转化的影响。具体研究结果如下: 1)氧化态含铁粘土矿物中结构态Fe(Ⅲ)与As(Ⅲ)以及还原态含铁粘土矿物中结构态Fe(Ⅱ)与As(Ⅴ)均不发生氧化还原反应。然而，含铁粘土矿物中结构态Fe(Ⅲ)被微生物部分还原后，却引起了As(Ⅲ)的厌氧氧化。含铁粘土矿物结构态Fe(Ⅲ)在生物还原过程中能够生成Fe(Ⅱ)-O-Fe(Ⅲ)基团，而Fe(Ⅱ)-O-Fe(Ⅲ)基团中Fe(Ⅲ)具有较强的氧化活性，从而造成As(Ⅲ)的厌氧氧化。 2)发现含铁粘土矿物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均具有较强的吸附能力，且对As(Ⅴ)的吸附能力大于As(Ⅲ)。含铁粘土矿物基面四面体上吸附了大量阳离子，吸附的阳离子能进一步吸附带负电的阴离子As(Ⅴ)。因此，As(Ⅴ)主要通过阳离子桥接的方式吸附在含铁粘土矿物基面四面体上。含铁粘土矿物边面八面体上相连的羟基为砷提供了重要吸附位点，中性溶液中不带电荷的As(Ⅲ)则主要通过羟基配位体交换的方式吸附在含铁粘土矿物边面八面体上。 3)发现铁还原菌、砷还原菌和铁-砷还原菌分别通过铁还原途径、砷还原途径以及铁-砷同步还原途径均能引起含铁粘土矿物表面吸附态As(Ⅴ)的释放，其中铁-砷同步还原途径引起的吸附态As(Ⅴ)释放量最大(95.4％)。铁还原途径中，微生物还原含铁粘土矿物四面体铁的过程中会产生多余负电荷，通过静电斥力作用导致吸附态As(Ⅴ)的释放。砷还原途径主要通过还原溶液中As(Ⅴ)导致吸附态As(Ⅴ)的释放，且释放后的As(Ⅴ)被进一步还原为As(Ⅲ)。铁-砷同步还原途径主要通过四面体铁的还原和溶液中As(Ⅴ)的还原，共同导致吸附态As(Ⅴ)的大量释放。铁还原途径和铁-砷同步还原途径也能引起含铁粘土矿物表面吸附态As(Ⅲ)的释放。As(Ⅲ)主要吸附在八面体铁上，为中和八面体铁还原过程产生的多余负电荷，吸附态As(Ⅲ)通过脱羟基的途径被释放。 4)还原态含铁粘土矿物结构态Fe(Ⅱ)再氧化过程能够引起As(Ⅲ)的吸附和氧化，使得含铁粘土矿物对As(Ⅲ)的吸附能力增强。结构态八面体Fe(Ⅱ)氧化过程能够引起含铁粘土矿物发生再羟基化反应，使得含铁粘土矿物结构中产生新的表面羟基，引起了As(Ⅲ)的吸附。此外，结构态Fe(Ⅱ)的氧化过程能够产生羟基自由基，能进一步将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，增强了含铁粘土矿物对As(Ⅲ)的吸附能力。含铁粘土矿物结构态Fe(Ⅱ)再氧化过程同样增强了对As(Ⅴ)的吸附效果，但对As(Ⅴ)价态改变无影响。 本论文研究结果表明，含铁粘土矿物在砷的固定、释放和转化过程中起到了重要作用。不同于铁氧化物，含铁粘土矿物中结构态铁的氧化还原循环过程不会造成含铁粘土矿物溶解，可持续存在于环境中，因此，能够对地下环境中砷的迁移转化过程产生持久影响。研究结果为深入了解土壤、沉积物及地下水环境，特别是富含含铁粘土矿物环境中砷的迁移转化过程提供了新的思路，丰富了砷的地球化学循环过程。
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