摘要
当前世界的能源结构中，不可再生的化石能源占比～80％，而化石燃料的消耗带来了日益严峻的能源危机和环境污染等问题。为了人类社会的可持续发展，可再生清洁新能源的开发利用迫在眉睫。光电化学(PEC)分解水旨在将储量丰富的太阳能通过光化学反应转换为清洁可再生的氢能，有利于改善能源短缺、环境恶化等问题，是新能源领域的极具潜力的发展方向。 PEC水分解过程主要涉及光吸收、光生电荷的分离和表面化学反应三个过程，实现PEC高效水分解的关键就在于针对上述过程开发性能优异的光阳极。TiO2凭借其无毒无污染、化学性能稳定、廉价、能带位置合适等优势，在光催化研究领域备受青睐。然而本征TiO2的禁带宽度大、光生电子和空穴的复合率高，导致其对太阳能的利用率低，严重限制了其光电催化效率。针对以上问题，本论文利用半导体低能离子辐照改性技术，对金红石TiO2(110)单晶模型催化剂的能带和形貌结构进行调控，对光电催化性能提高的机理进行研究。同时结合光电化学刻蚀方法，制备出新型高效的TiO2光阳极，进一步提高了PEC性能。并且利用时间分辨的瞬态吸收光谱技术和空间分辨的表面光电压技术表征新型TiO2光阳极电荷分离的机制，揭示了PEC性能提高的本质原因。本论文的主要研究内容如下: (1)用低能Ar离子束辐照的方法对金红石TiO2单晶进行改性，然后表征其形貌和表/界面物理化学性能的变化。结果表明，通过离子与固体表面相互作用的物理改性方法—低能Ar离子辐照，能够构筑TiO2表面纳米形貌，制备出含有大量氧空位的TiO2，并且通过调节Ar离子辐照过程中的样品加热温度，可以灵活调控氧化物材料中的缺陷密度。 (2)低能Ar离子辐照TiO2引入的氧空位，显著改善TiO2光阳极的光学，电学和光催化性能。低能Ar离子辐照后TiO2光阳极的本征PEC活性增大了～3.3倍。研究表明PEC活性的增强与氧空位密度，光吸收和载流子浓度呈非线性关系，但与电荷传输电阻表现出明显的线性关系。并且，低能Ar离子辐照修饰了TiO2与水界面的相互作用，使其更有利于水的解离。这项研究提供了一种评估金属氧化物光催化关键因素的有效方法。 (3)通过低能Ar离子辐照加光电化学刻蚀的方法，在金红石TiO2(110)单晶衬底表面制备出了一种新型纳米沟槽结构的TiO2，不仅具有出色的表面结晶性以促进电荷扩散，而且还具有混合晶面的表面以增强光生电子-空穴的电荷分离。新型纳米沟槽结构的TiO2光阳极的PEC水氧化的光电流密度为1.2mA cm-2(1.23VRHE)，其本征光催化活性相比于低能Ar离子辐照的光阳极提高了～7.4倍，相比于金红石TiO2(110)单晶光阳极提高了～22倍。研究发现光生空穴能够在沟槽结构的TiO2表面上积累，从而显著增强了TiO2光阳极的PEC水氧化性能，实现了稳定高效PEC分解水光阳极的构建。 总而言之，在本论文的研究中，我们基于低能离子辐照方法，制备出新型高效的TiO2光催化剂，并且揭示了其光电催化性能提高的机理。这项工作提供了一种有前途和可扩展的制备高效光阳极催化剂的方法。我们希望详细的机理研究可以对实现高效太阳能生产提供深刻的见解。
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