摘要
因良好的抗菌性，单质纳米银(Ag(0)-NPs)是目前应用最广泛的工程纳米材料之一。Ag(0)-NPs通过各种途径进入土壤，进而转化为较稳定的纳米硫化银(Ag2S-NPs)。另外，在Ag富集的地区，如矿区土壤，Ag也主要以Ag2S-NPs的形式赋存。由于较低的溶解度，Ag2S-NPs的生成通常被视为Ag(0)-NPs的天然解毒途径。然而，近年来在没有工程Ag(0)-NPs输入的土壤中亦发现了Ag(0)-NPs，证明土壤中存在Ag(0)-NPs的天然生成途径。在Ag2S-NPs为主要赋存形式的土壤中，AgS-NPs如何转化并生成Ag(0)-NPs成为一道谜题。本研究针对上述科学问题，结合X射线吸收光谱(XAS)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、单颗粒电感耦合等离子体质谱(spICP-MS)、透射电子显微镜结合能谱分析(TEM-EDS)及其他多种表征技术，重新评估了土壤中Ag2S-NPs的稳定性，并揭示土壤天然组分胡敏素和新型污染物微塑料对土壤中Ag(0)-NPs的天然成因的贡献。具体研究结果如下: 1)证实了矿区土壤中存在纳米银。目前天然土壤中纳米银的实际尺寸和组成仍不清楚。我们考察了我国最大的铅锌银矿(Pb-Zn-Ag)周边土壤的纳米银。结果表明，该矿区周边土壤平均Ag含量为5.48mg kg-1，中位值为1.35mg kg-1，显著高于我国主要类型土壤Ag平均含量(0.35mg kg-1)。spICP-MS分析结果表明，土壤中纳米银的粒径分布为18-76nm;通过TEM-EDS结果（Ag/S原子比接近2∶1）并结合以往的研究结果，确认这些纳米颗粒主要为Ag2S-NPs。该研究结果为后续探究土壤中Ag(0)-NPs的形态转化提供了基础信息。 2)阐释了土壤中的Cu(Ⅰ)促进了Ag2S-NPs的溶解过程及其机制。通常认为Ag2S-NPs是Ag(0)-NPs生命周期中稳定的赋存形式。我们首先观察到含有Ag2S-NPs的土壤施用S2O32-会导致孔隙水Ag含量增加，并且也导致植物中Ag含量显著增加;进一步证实是土壤中Cu(Ⅱ)和S2O32-的共存促进了Ag2S-NPs溶解。基于上述土壤培养实验的结果，我们在纯化学体系中考察了Cu(Ⅱ)和S2O32-与Ag2S-NPs的作用机制。结果证明，黑暗条件下Cu(Ⅱ)和S2O32-显著促进了Ag2S-NPs的溶解，溶解率高达83％;进一步通过EPR、XPS及XAS等多种表征技术明确了Cu(Ⅱ)和S2O32-先反应生成Cu(Ⅰ)，Cu(Ⅰ)进而调控了Ag2S-NPs的溶解;最后应用密度泛函理论(DFT)证明了基于Cu(Ⅰ)置换Ag(Ⅰ)促进Ag2S-NPs的溶解在热力学上具有可行性。该研究结果将有助于科学评估土壤中Ag2S-NPs的稳定性及其环境风险，为全面掌握Ag的地球化学过程提供了重要科学依据。 3)揭示了土壤胡敏素对土壤Ag(0)-NPs天然生成的重要贡献及其分子机制。我们首先利用沙培实验观察到在自然光照射下土壤胡敏素(HM)可还原Ag离子生成Ag(0)-NPs;进一步研究表明该反应包含成核过程（k1=2.49×10-3h-1）及自催化过程（k2=4.47×10-2mM-1h-1）。借助EPR等技术明确了土壤Ag(0)-NPs天然生成的分子机制，即HM的酚类基团在光诱导下通过与氧气的单电子传递产生O2-，促进了Ag离子还原。定量结果表明，和微生物介导的Ag(0)-NPs天然生成过程相比，HM对土壤天然Ag(0)-NPs的生成贡献约为11-31％。该研究结果不仅为土壤纳米颗粒的来源提供了重要的科学依据，还为目前工程纳米材料的环境与人体健康风险评价体系提供了新的视角。 4)明确了土壤微塑料聚苯乙烯对Ag(0)-NPs天然生成的重要贡献及其分子机制。微塑料在环境中普遍存在，可作为污染物的载体影响污染物的环境效应，然而目前关于微塑料对污染物化学形态的影响尚不清楚。我们首先利用沙培和自然水体实验模拟Ag(0)-NPs的天然生成，发现土壤或者水体中的聚苯乙烯(PS)在自然光照射下可还原Ag离子生成Ag(0)-NPs;进一步研究表明PS还原Ag离子符合近一级反应动力学的过程(6.1×10-3h-1)。进一步通过ATR-FTIR、XPS等分析手段揭示了该反应的分子机制，即PS在光诱导下表面老化产生羰基，促进了Ag离子还原。模型模拟表明PS对土壤天然Ag(0)-NPs的生成贡献与土壤胡敏素相近。本研究结果揭示了土壤天然Ag(0)-NPs生成的新途径，也证实了老化的PS可改变金属的形态，为探究微塑料与污染物的相互作用提供了新的研究思路。 综上所述，本论文基于实际矿区土壤监测并结合多种先进技术手段，围绕“土壤中Ag(0)-NPs的天然生成”这一科学问题开展了系统研究。首先，基于野外调查检测到了实际土壤中存在粒径范围为18-76nm的纳米银，且主要为Ag2S-NPs;随后，通过土壤培养和批实验揭示了环境中的Cu(Ⅰ)促进土壤中Ag2S-NPs的溶解过程及机制，从而挑战了“Ag2S-NPs是Ag(0)-NPs生命周期中稳定的赋存形式”的传统观点;之后，通过沙培、自然水体和批实验证实了土壤天然组分HM及新型污染物MPs能还原Ag离子生成Ag(0)-NPs，导致含HM或MPs的环境中出现Ag(0)-NPs的“热点”。这些研究结果系统揭示了土壤Ag(0)-NPs的天然来源及机制，填补了相关研究空白，并积累了基础数据，为全面认识Ag的地球化学过程提供了重要科学依据，对科学评价Ag(0)-NPs的环境与人体健康风险提供了新的视角。同时，这些研究结果也将为其他纳米材料的环境来源和安全评价提供参考和借鉴。
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