摘要
绿色氢能的可持续利用是实现全球能源转型的关键。碱性电解水制氢技术被认为是取代传统工业制氢技术的理想途径，因为它不仅能将地球上储量丰富的水资源作为反应原料，还能实现太阳能、风能等新能源的高效转化和利用。电解水反应涉及析氢(HER)、析氧(OER)两个半反应。通常，催化剂在进行碱性HER和OER时分别受限于水解离步骤(H2O+e-→H*+OH-)和羟基化转变步骤。当前使用的贵金属催化剂（如:Pt或IrOx）价格昂贵且电解水反应动力学仍有待提升，影响了整个电解水体系的能量转换效率和生产成本。因此，基于不同反应过程的决速步骤，设计和制备高活性且稳定的过渡金属电解催化剂具有非常重要的意义。本文通过缺陷工程策略调控二维过渡金属化合物的催化活性中心组态和电子结构，获得了反应速率加速、动力学显著增强的高效电解水催化剂。结合材料结构表征、电化学性能评估、理论分析等结果，揭示了缺陷引起的活性中心在催化反应过程中的活性增强机制，建立了材料结构和性能之间的构效关系。主要研究结果如下: 1.借助次亚磷酸盐的高温分解反应，利用气相磷化的策略制备了氧空位浓度可调的Co3O4-xPy纳米片状花球。表面化学特征分析表明在一定范围内磷的掺杂量与氧空位含量呈现正相关，即通过调控还原性PH3气体的浓度实现氧空位含量的优化。电化学分析证明优化的氧空位浓度能最大程度促进催化剂表面Co3+活性组分的生成，在10mAcm-2时的析氧过电势为320mV，塔菲尔斜率为52mVdec-1，该性能超过大多数文献报道的氧化钴基析氧催化剂，且具有非常优异的稳定性。 2.基于二维硫化物与碳材料间异质界面协同作用，借助碳化速率和前驱体分解速率匹配以及层间钠化扩层策略，在碳布基底创新性地构筑富含不饱和硫边位寡层二硫化钼纳米晶/三维有序大孔碳网络嵌入结构，不仅通过两元组分间协同耦合效应优化二硫化钼价电子结构状态，同时嵌入结构能够有效避免超小纳米片在催化过程中的团聚问题。利用钠离子嵌入/脱嵌控制暴露更多高活性不饱和硫边位，大幅度增加材料本征催化活性。密度泛函计算结果表明，二硫化钼与碳之间的耦合作用能够使不饱和硫边位氢吸附自由能达到最低水平。该材料同时在酸碱介质中表现出优异的析氢活性和稳定性，电流密度达到10mAcm-2时，过电位分别为136mV(0.5MH2SO4)和155mV(1.0MKOH)，该性能水平超越目前所有报道的二硫化钼/碳电催化析氢材料。该研究成果为设计开发新型二维硫化物碳复合电催化材料提供了新理念。 3.开发了一种新颖的氟化促进催化剂表面重构以增强析氧反应活性的策略。首先通过熔盐氟化法重构催化剂的表层结构，使其表面形成一层富缺陷的含氟超薄纳米结构;随后通过电化学活化过程将上述氟功能化的结构转变成高活性的催化中心。借助该策略，我们在泡沫镍基底表面成功构筑了NiFeOxFy超薄纳米片覆盖NiFe合金颗粒组成的复合预催化剂。它在电化学活化过程中表层结构会逐步生成高活性的Ni(Fe)OxHy组分。因而它能展现极为优异的OER活性，10mAcm-2时的过电位仅为218±5mV并能稳定工作超过50h，超越了绝大多数NiFe基催化剂。该策略进一步拓展于表层粗糙化、低结晶化的氟掺杂硫化亚镍纳米棒阵列电催化剂的制备，也展现出较优异的OER催化活性，过电位和塔菲尔斜率分别为239mV@10mAcm-2和32mVdec-1，优于绝大多数Ni3S2基催化剂。 4.借助高温大电位电沉积技术，在泡沫镍基底上快速生长出由超薄Ni(OH)2-Ni3S2异质界面纳米片组装而成的多尺度结构电催化剂。表面电子与化学态分析表明异质界面不仅降低了催化剂的功函，还增强了其对-OH中间体的吸附，因而显著提升了析氢反应动力学。此外，疏松的结构也有利于充分暴露活性位、增强电解液的浸润以及加速气泡的脱出。因此，Ni(OH)2-Ni3S2在碱性介质中展现出优异的HER和OER性能，在电流密度为100mAcm-2时过电位分别为116和280mV。全解水测试中，Ni(OH)2-Ni3S2在电流密度100mAcm-2时电压为1.64V并能在电压1.55V下稳定工作120h，超越了贵金属催化剂和目前报道的镍基电催化剂。 5.通过控制Co/Fe-MOF前驱体碳化及氮化的程度，在柔性碳布表面成功构筑富含pyridine-N-Co/Fe活性位的铁掺杂氮化钴嵌入氮掺杂碳纳米片的复合阵列结构电催化剂。Fe-Co4N和N-C之间的强配位作用促进pyridine-N-M活性位的生成，提高了催化剂的氧还原反应活性。此外，铁掺杂也能促进Co4N的羟基化转变过程，提高氧析出反应动力学。因此，Fe-Co4N@NC在0.1MKOH溶液中展现出优异的OER(η10=318mV)和ORR(E1/2=0.83V)性能。组装成液态锌空气电池，Fe-Co4N@NC电极展现出高能量密度(934Whkg-1)、高功率密度(105mWcm-2)和优异的循环稳定性，该性能优于贵金属RuO2和Pt组成的对比样。进一步组装成柔性固态锌空气电池，Fe-Co4N@NC电极依旧展现高功率密度(72mWcm-3)并能在不同弯折程度下稳定充放电（超过45圈）。
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