摘要
中空纳米颗粒因其高比表面积、巨大内部空腔等结构特点以及良好的应用前景而备受关注。但是传统的模板法工艺复杂，经常伴随颗粒结构的破坏，不利于中空纳米颗粒的规模化制备。基于Ostwald熟化作用、Kirkendall双扩散等效应的无模板法制备中空纳米颗粒，过程相对简单，易于实现中空纳米颗粒的规模化制备与应用，越来越受到青睐。特别是Kirkendall效应在制备高分散度中空纳米材料的复合材料方面具有显著优势。本文研究了常温开放体系利用Ostwald熟化作用制备SnO2中空纳米颗粒以及利用Kirkendall效应制备含有金属氧化物中空纳米颗粒的碳复合纳米纤维网，并考查了材料的性能。 （1）利用溶胶凝胶理论中调变pH值可以调变胶体聚沉颗粒的尺度的原理，基于Ostwald熟化作用设计了加热回流制备SnO2中空纳米球的合成路线。利用SnSO4水解释放H+对pH值的降低作用调节聚沉颗粒的粒径，在不添加任何助剂的条件下，通过调节SnSO4浓度使SnO2纳米颗粒的粒径在66?137nm任意调变。由于加热回流的温度较低，Ostwald熟化作用受到抑制，只有在低浓度SnSO4中形成SnO2中空颗粒，而高浓度SnSO4溶液体系得到的是实心颗粒。作为锂离子电池负极材料，SOHSn系列样品的首次放电容量均较高，但是由于缺少碳包覆改性，循环稳定性差，其中粒径最小的样品SOHS16的电化学性能最佳。SOHSn系列样品对丙酮和甲醛气体表现出敏感性能。 （2）基于纳米尺度的Kirkendall效应，采用静电纺丝、预氧化、高温碳化和氧化后处理相结合的方法，定向制备了含有Fe2O3中空纳米颗粒的碳纳米复合纤维HFCNFs。氧化处理过程中，纤维中的纳米颗粒经历了实心颗粒、有空穴的颗粒、核壳型颗粒、中空颗粒的形貌演变过程，证实了形成Fe2O3中空纳米颗粒的Kirkendall双扩散机理。作为锂离子电池负极材料，HFCNFs-30表现出良好的倍率性能和长循环稳定性，首次放电容量高达1903.8mAh/g，100mA/g下循环300次，剩余容量为601.2mAh/g。HFCNFs-30良好的锂电性能源于一维多孔纤维形貌的碳基质和纳米颗粒的中空结构的协同作用。 （3）结合静电纺丝、预氧化、碳化和氧化后处理工艺，制得了含有NiO中空纳米颗粒和Co3O4中空纳米颗粒的碳纳米复合纤维NOCNFs和COCNFs，拓展了Kirkendall效应制备中空纳米颗粒复合材料的适用性。在氧化后处理过程中，首先在金属纳米颗粒表面形成氧化层，由于金属原子在氧化层中的迁移速率快于O2分子的迁移速率，发生Kirkendall效应，颗粒内部的金属元素不断向外迁移完成氧化反应，最终形成中空纳米颗粒。样品形貌和物相随氧化后处理反应的演变过程同样证实了中空纳米颗粒的Kirkendall效应形成机制。作为锂离子电池负极材料，NOCNFs-2在0.1C下的首次放电容量为1609mAh/g，经过倍率测试并回调至0.1C循环300后，放电容量为530.5mAh/g，表现出高比容量、良好的倍率性能与循环稳定性。
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