摘要
随着经济发展日新月异，人们对能源需求量越来越大。目前使用的能源通常为煤、石油、天然气等。这些能源为一次能源，并且在使用的过程中会造成严重的环境污染，危害人类健康。因此，开发清洁、可再生能源迫在眉睫。近年来，电解水析氢因其具有零排放、环境友好等优势，引发人们的广泛关注。目前工业上常用的析氢催化剂通常为铂基催化剂，但是其储量小、成本高，难以实现大规模商业化应用。因此，开发储量丰富、价格低廉、具有优异析氢性能的催化剂是目前的关键。 铁、钴、镍三种过渡金属储量高、安全无毒，并且具有明显的析氢性能，有望代替铂基催化剂用于电解水析氢的过程中。目前人们开发出一系列过渡金属氧化物、氮化物、硫化物作为析氢催化剂。但是这些电极材料在电解水析氢的过程中过电位高、稳定性差。磷原子具有较高的电负性，可以调制金属原子周围的电子密度，提升催化剂的析氢性能。因此，过渡金属磷化物在近年来受到人们青睐；金属-有机框架具有表面积大、多孔、结构可调等优势。但是，这种材料在电催化领域的应用较少。所以，探究金属-有机框架材料在电解水析氢过程中的应用意义重大。 基于以上考虑，在本论文中，我们通过溶剂热法、气相沉积法、电沉积法合成了一系列钴、镍基磷化物和铁、钴、镍的金属-有机框架材料。同时，我们使用粉末X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、元素能谱(EDSmapping)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积(BET)分析等手段分析材料的物质结构，并对电极材料进行电化学性能测试。主要内容如下： 1)通过控制NH4F的使用量(xmg)，在泡沫镍(NF)基底上生长了一系列不同成分和形貌的(Co,Ni)2P-xF电催化剂。电解10h后的样品Post-(Co,Ni)2P-xF表现出不同的HER电催化活性。其中,Post-(Co,Ni)2P-10F显示出优异的HER活性，其在电流密度为-10mAcm-2时的过电位η10为85mV，并且，Post-(Co,Ni)2P-10F在1.0molL-1KOH溶液中具有较好的稳定性。这与材料的形貌有关，并且在电解过程中金属-磷键部分转化为金属-氧键，密度泛函理论(DFT)计算表明：相比P位点(0.086eV)，O位点(-0.022eV)更有利于H的吸附。我们发现没有加NH4F的Post-(Co,Ni)2P样品显示出较差的HER行为，这说明氟的掺入可以有效改善过渡金属磷化物的HER性能。此外，我们还发现V的掺入也可以改善过渡金属磷化物的HER活性。 2)我们以泡沫镍(NF)、碳布(CC)为基底，利用简单的一步电沉积法，合成了一系列对苯二甲酸(tp)的金属-有机框架：M3(OH)2(H2O)2(tp)2(M=Ni,Co或Fe)。其中，Ni-MOF/NF显示出多孔纳米片阵列，并表现出优异的析氢反应(HER)催化活性。该电极材料在电流密度为-10mAcm-2时的过电位(η10)为60mV，同时该材料可以在-20mAcm-2电流密度下连续工作50h。另外，我们还研究了Ni-MOF纳米片阵列在泡沫镍上的形成机理。同时，我们通过密度泛函理论(DFT)计算确定Ni3(OH)2(H2O)2(tp)2在析氢反应过程中的活性位点是配位-OH官能团的O位点(ΔGH*=-0.40eV)。
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