摘要
Fe不仅是地球上含量最丰富的金属，而且是生物体内多种酶的关键组分，能够催化多种化学反应的进行过程。碳质材料上的单分散铁原子是一种单原子催化剂（SACs），具有类似酶的催化性能，可以高效催化各种化学反应。对于某一种催化剂而言，不同的反应条件会导致不同的催化性能。当然，同一类的催化剂，在渐变结构的条件下，也可能导致不同的催化结果。本论文针对以上两种过程，利用计算机模拟进行了以下工作： 利用第一原理方法，研究了石墨烯上单分散铁原子（FeGR）催化CO氧化的反应网络。研究发现，FeGR催化CO氧化从RevisedLangmuir-Hinshelwood路径出发，通过CO辅助过氧化物（OOCO）中间体中的O-O键的活化。之前人们普遍认为的毒化反应位点的高稳定性物种的碳酸根（CO3），可能是由二氧化碳和剩余的O原子形成的。这一途径是放热反应且在热力学上是不可避免的，并且与CO2脱附和气相CO还原Fe中心相竞争，特别是在低温和CO2含量高的情况下。虽然CO3的直接解离是很困难的，但CO可以自发地吸附在CO3中的Fe原子上。吸附的CO可以与CO3反应，形成一种类似环状碳酸根的物种，这种物种很容易解离生成CO2。这一发现突出了CO3的形成和演化对反应条件的依赖性及其对CO氧化的贡献，并可能扩展对SACs在CO低温氧化中的性能的理解。 另外，还采用第一原理方法研究了N掺杂石墨烯稳定的Fe原子（FeN4）催化苯氧化的反应机理。在此基础上，又考虑了可能的配位结构对Fe单原子催化剂的影响。FeN4的各步反应能垒数据表明，速控步骤是苯分子在逐渐靠近O=Fe=O物种。FeN4，FeN3和FeN2，的反应能垒分别是0.75eV，0.83eV和0.84eV，反映了单原子Fe催化剂的苯氧化活性在配位N原子被一个或两个C原子取代后逐渐降低。N配位数的增加有利于中间体O=Fe=O物种的产生和后续反应，从而提高了苯氧化活性。这些发现将有助于理解石墨烯上单分散Fe原子催化苯氧化的反应机理，并体现了同一类催化性能会随着配位环境变化而改变。
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