摘要
电控荧光是指在电刺激下，材料发生电化学氧化还原反应，从而使荧光发生可逆的颜色或强度变化的现象。该类材料在光学显示、信息加密、荧光成像、传感器和智能光窗等领域具有极大的应用前景。有机聚合物材料具有成膜性好、荧光易于调节和结构易于修饰等优点，更适合应用于固态和可穿戴光电器件中。然而，聚合物材料在氧化还原过程中通常会产生不稳定的高能态中间体、并且存在固态聚集堆积效应，导致材料使用寿命短、荧光对比度低和响应速度慢。因此，开发具有高性能的新型聚合物电控荧光材料迫在眉睫。 三苯胺类材料具有无色的中性态、三维扭曲的结构和优异的光电活性，被广泛用于电控荧光研究。此外，三苯胺在氧化还原过程中会发生明显的颜色变化，因此基于三苯胺的聚合物材料不仅可以获得优异的电控荧光性能，还可以集成电致变色和电控荧光双功能，促进双模式显示器和智能光窗的发展。本论文构筑了一种基于“双(二芳胺)-大体积荧光团”结构的聚酰胺体系，将聚酰胺材料的溶液加工性、双(二芳胺)结构稳定的离子自由基和大体积荧光团的高荧光、高位阻特性结合起来，有利于获得荧光对比度高、响应速度快、电化学稳定性优异、色彩丰富和易加工的优异性能。本论文分别研究了苯桥、螺二芴桥、芘桥和四苯乙烯桥的结构对材料电控荧光/电致变色性能的影响。 首先，我们以苯环作为桥连基团，构筑了侧链含对苯二胺和不对称螺二芴结构的两种聚酰胺材料。二酸中环己烷结构的引入可以减弱聚酰胺的电荷转移效应，得到的半芳香聚酰胺(SBF-HPA)的荧光强度较全芳香聚酰胺明显增强。受益于对苯二胺结构的强电子耦合效应，聚酰胺的单阳离子自由基的稳定性显著提高。此外，大体积的不对称侧基能够减弱聚酰胺分子链之间的密堆积，改善材料的溶解性、固态荧光、荧光对比度和响应速度。因此，设计得到的SBF-HPA同时具有良好的溶解性、优异的热稳定性、杰出的循环稳定性(200圈电控荧光循环后荧光对比度仅衰减3.8%)、高荧光对比度(500)和较短的转换时间(电致变色:2.3/1.6s，电控荧光:0.3/2.3s)，综合性能优异。 其次，我们以具有电子离域特性的大体积荧光团作为桥连基团，制备了主链含螺二芴/芘桥连双(二芳胺)结构的两种半芳香聚酰胺(S-HPA和P-HPA)，并在双(二芳胺)的对位引入双甲氧基取代基进一步降低材料的氧化电位。通过研究半波电位劈裂值、近红外区的价间电荷转移跃迁带和静电势的电荷分布，证明了使用螺二芴/芘桥可以在两个胺中心之间形成有效的电子耦合。此外，我们研究了两种桥的结构与聚酰胺性能的关系，证明了桥的构象和?体系长度对电子耦合的强度、循环稳定性、荧光对比度、切换速度和电致变色的颜色变化具有显著的影响。以大体积的荧光团作为聚合物主链桥连基团的设计不仅可以在获得优异性能的同时避免侧链结构合成的困难，还可以方便地改变桥结构来调控电控荧光/电致变色性能。 之后，为了进一步提高荧光对比度，我们以具有聚集诱导发光活性的四苯乙烯作为桥连基团，构筑了主链含四苯乙烯桥连双(二芳胺)结构的三种电控荧光/电致变色半芳香聚酰胺。我们首次提出结合聚集诱导发光活性和“无色到黑色”切换的电致变色性能获得高荧光对比度的新策略，并证明了使用四苯乙烯桥获得上述性能的合理性。考虑到黑色态对荧光有效的淬灭以及聚集诱导发光活性和无色态所带来的高固态荧光，我们获得了目前最高的电控荧光对比度838。此外，通过在四苯乙烯上引入二苯胺增大极性差的方法成功分离了四苯乙烯结构的E/Z式异构体，并进一步研究了四苯乙烯基团的不同取代位点(1,1-位和1,2-位)和E/Z式结构对电控荧光/电致变色性能的影响。在三种聚合物中，Z式聚酰胺具有最高的荧光对比度(838)、最快的响应切换(电致变色:0.6/0.3s)和最高的固态荧光量子效率(33.1%)。除此之外，Z式聚酰胺还具有高的颜色对比度(92%)和优异的循环稳定性(300圈电控荧光循环后对比度衰减11.3%)。 总之，本论文将“双(二芳胺)-大体积荧光团”结构引入到半芳香聚酰胺中，通过调控桥连基团的结构和电活性荧光团在聚合物链中的位置设计并开发出了具有不同特色和优异性能的电控荧光/电致变色材料，为高性能电控荧光/电致变色材料的开发提供了一个新的思路。
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