摘要
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)因具有自发光、视角广、对比度高、响应时间快和发光效率高等优点被应用于最新一代的平面显示器。有机金属磷光配合物(如铱和铂等)因重金属原子具有很强的自旋-轨道耦合(Spin–orbit interaction，SOC)效应，加强了单重态和三重态之间的系间窜越(Intersystem Crossing， ISC)过程，使其理论上可达到100%的内量子效率而备受关注。其中具有d6电子排布的铂配合物一般为平面方形结构，配位数可为2、3和4，多样化的配位结构和丰富的配体选择使其受到了广大科研工作者的青睐。更重要的是，其方形平面结构有利于形成分子间的π-π和Pt???Pt相互作用，使其很容易在固体薄膜中显示出独特的聚集诱导发光(Aggregation-Induced Phosphorescent Emission，AIE)行为，从而在高效固态OLED器件中有很大的应用潜力。到目前为止，绝大多数的AIE分子均为荧光分子，基于过渡金属配合物的新型聚集诱导磷光发射材料的报道相对较少。因此，详细研究具有AIE性质的材料的光电特性必将极大地拓宽高效率固体发光材料的应用前景。其中，铂金属配合物聚集态的发光机理是非常值得研究的前沿性课题。 本文利用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)和含时密度泛函理论(Time-Dependent Density-Functional Theory，TDDFT)研究了一系列平面铂配合物的单体和二聚体的光物理性质。研究发现：铂配合物单体的三重态发光性质以配体到配体的电荷转移跃迁(3LLCT)为主，由于缺少三重态金属到配体的电荷转移跃迁(3MLCT)导致其自旋-轨道耦合(Spin–orbit interaction，SOC)积分较小，进而导致配合物单体的辐射跃迁速率不够快；同时，配合物单体的联吡唑配体的面内伸缩振动而引起的较大重组能没能被有效地抑制，导致了其较大的非辐射跃迁速率。最终，计算得出的配合物单体的非辐射跃迁速率比辐射跃迁速率高出一到两个数量级，理论研究从微观上解释了该系列配合物在溶液中磷光猝灭的原因。然而，配合物在固态下发光增强表明其单体和聚集体之间的发光机理有明显不同。为了探究配合物聚集态的光物理性质，我们建立了二聚体模型并进行了详细的理论计算。结果表明，在二聚体状态下，由于内部的Pt…Pt金属相互作用，跃迁主要来自于金属-金属到配体的电荷转移(3MMLCT)，更多的金属组分参与电荷转移，有利于增大SOC效应。同时在聚集态中配合物的联吡唑配体的振动被有效地抑制，最终使其具有更快的辐射跃迁速率和更慢的非辐射跃迁速率，从而使配合物在聚集态下发光显著增强。此外，我们还发现在R'和R''位置引入大的空间位阻的给电子取代基不会对单体的光物理性质造成明显地影响，但会影响配合物聚集态下的堆积模式，并通过分子间的弱相互作用限制二聚体的振动，从而改变配合物在聚集态下的发光性质。因此，我们可以通过改变取代基的方式来改良配合物的固态发光性质(如发射波长和重组能等)。希望这项理论研究工作可以为实验设计和合成在聚集态下具有高发光效率的磷光铂配合物OLED发光材料提供思路和启发。
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