摘要
碳元素作为地球最丰富的元素之一，拥有多种杂化方式，可以形成不同维度、结构和性质的碳材料。随着科学技术的进步，人们对新型功能材料的需求与日俱增。石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管等的发现和发展，激起了人们对其它具有独特结构和性质的碳材料广泛的实验研究和理论探索。经过十几年的发展，超过一百个新型碳类似物被理论预测或实验实现，为新型功能材料提供了可能的候选材料。然而，成功合成的新型碳材料仅为理论预测的极小部分，远不能满足材料领域快速发展的需要。因此，设计一些具有独特结构和性质的新型碳材料可以为相应应用领域提供更多可能的候选材料，为实验合成提供更多的选择。独特的成键模式和已报导的独特结构往往表现出突出的物理化学性质。本论文中，从扭曲的sp2和sp3杂化方式以及黑磷的独特结构出发，我们利用第一性原理计算成功设计了三种二维（2D）碳类似物和两种三维（3D）碳类似物，并利用能量稳定性、机械稳定性、动力学稳定性和热力学稳定性对材料的理论可行性进行了评估。另外，我们也对它们的电子性质、机械性质、光学性质、迁移率等性质进行了详细的计算和分析。具体研究内容如下： 1.基于碳元素扭曲的sp2成键模式，我们利用第一性原理计算设计了一种2D碳类似物Po-C32。计算的结合能、声子带结构、弹性常数和从头算分子动力学模拟（AIMD）表明它具有很好的稳定性。结构中最大孔尺寸为5.67?，与graphenylene的孔径大小相当，有望应用于吸附和催化领域。基于计算的弹性模量，它的机械性质在x和y方向具有相同的结果。电子性质计算表明Po-C32是一个具有2.05eV直接带隙的半导体。将Po-C32的结构堆叠在一起可以得到两种3D材料（Po-C24-3D和Po-C32-3D）。其中，Po-C24-3D是一个具有1.02eV间接带隙的半导体，Po-C32-3D的间接带隙为3.90eV。模拟的Raman、XRD、光学吸收谱和13CNMR化学位移表明三种类似物之间存在不同特点，可以为未来的实验表征提供理论参考。Po-C32和它的3D衍生材料具有独特的结构、机械和电子性质，可以应用于纳米电子器件、吸附和催化等领域。 2.由于全sp3杂化2D碳类似物研究的匮乏，结合碳元素常规sp3和扭曲sp3成键模式，我们构建了一种全sp3杂化的2D碳类似物TTH-carbon。利用第一性原理计算，我们得到了它的最优结构，并证明了它具有很好的稳定性。然后，我们计算了它的机械性质、电子性质、迁移率以及光学吸收特性。TTH-carbon具有3.23eV的间接带隙，比报导的2D全sp3杂化的TO-C10的带隙要小。它沿y方向电子和空穴的迁移率约为3000cm2V-1s-1，沿x方向的迁移率仅为~102cm2V-1s-1，有望应用于电子器件中。它的机械性质和光学吸收展现了高度的各向异性，光学吸收可以达到~105cm-1。TTH-carbon能够丰富2D全sp3碳材料的成员，它的薄层结构以及优秀的电子、机械和光学性质让它在电子、机械和光电系统等领域具有非常大的应用前景。 3.同主族的Si/Ge/Sn的2D哑铃（DB）结构具有非常独特的结构和突出的电子性质，但是基于碳的DB结构却缺乏系统的研究。因此我们利用第一性原理计算系统研究了两种DB碳类似物（DB-C10-I和DB-C10-II）的结构特点和性质。我们评估了它的稳定性，并计算了它们的机械性质、电子性质、迁移率和光学性质。计算结果表明它们具有很好的稳定性。两种结构原胞中所有原子都是sp3杂化，可以丰富2D全sp3杂化碳类似物的种类。DB-C10-I具有2.68eV的间接带隙和各向同性的机械性质，DB-C10-II展现了3.65eV的间接带隙和各向异性的机械性质。另外，它们拥有很高的载流子迁移率和强的光学吸收（~105cm-1）。两种新型碳类似物的设计弥补了碳DB结构研究的不足，它们的独特性质可以应用于电子和光电等领域。已经存在的[1.1.1]propellane分子可以作为两种类似物在未来实验合成中的前驱体，为实验实现提供了思路借鉴。 4.基于金刚石结构和扭曲的sp3杂化键合方式，我们构建了一种全新的金刚石类似物TD-C8。第一性原理计算结果表明它具有很好的稳定性。TD-C8具有跟金刚石相似的结构，但是密度更小，仅为2.67g/cm3，接近于石墨。计算的杨氏模量和Vickers硬度分别为314和27.5GPa，比金刚石和大部分全sp3杂化的类金刚石碳类似物要小的多。另外，TD-C8具有中等的间接带隙，大小为2.65eV，光学吸收系数可达~105cm-1，在催化和光电应用领域展现了很大的潜力。模拟的XRD光谱和爆炸烟灰的实验XRD光谱很好的匹配说明TD-C8很可能存在于爆炸烟灰样品中。TD-C8具有较低的密度、较小的弹性模量和适中的电子带隙，有望应用于紫外光吸收、机械和电子相关领域。 5.从黑磷的独特结构出发，将磷原子用sp3杂化碳替换，并完美键合所有碳原子，我们成功得到了具有正交晶系P2212对称的全sp3杂化的3D碳类似物Ort-C8。同样，我们考虑了它的结合能、声子带结构、AIMD模拟和弹性常数， 结果表明它具有很好的稳定性。电子结构计算表明Ort-C8拥有4.61eV的间接带隙，与金刚石一样属于超宽带隙材料。另外，它展现了超高的杨氏模量（1047GPa）和Vickers硬度（93.2GPa），与金刚石相当。模拟的XRD谱显示Ort-C8与其它几种超硬材料（diamond、oC32、M-carbon和W-carbon）具有不同的特征峰，可以用于未来的实验鉴定。设计的新相扩展了超硬材料的种类，可以作为超材料领域的候选材料。 从碳元素扭曲的sp2和sp3杂化成键模式以及已报导的黑磷结构出发，基于第一性原理计算，我们成功设计了一系列理论可行的新型碳材料，包括具有直接带隙的2D碳材料Po-C32、全sp3杂化的2D碳材料TTH-carbon、高迁移率的2D哑铃状DB-C10、具有中等带隙的全sp3杂化3D类金刚石结构TD-C8和超硬3D碳材料Ort-C8。这些具有独特结构的碳材料的成功预测为设计其它新型功能材料提供了可靠的设计策略，同时，它们丰富了碳材料的种类，突出的物理化学性质有望应用于电子、机械、吸附、催化、光电等领域。
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