摘要
锂金属固态电池(SSBS)理论上能够提供超过400Wh?kg-1的能量密度，可以满足日益增长的对更高能量密度的需求而受到了极大的关注。石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质具有许多优点，比如制造成本低、室温下高的离子导电性以及良好的对负极金属锂的化学稳定性等，因此被许多研究人员选作研究对象。因为LLZO固态电解质的相结构有两种，分别是高导电相立方相结构和低导电相四方相结构。在一般情况下，LLZO固态电解质中稳定存在的是低导电的四方相结构如何使高导电相立方相结构稳定存在是提高LLZO室温离子电导率的关键。本论文采用高温固相法制备LLZO固态电解质以及进行Li位、Zr位和共同掺杂来稳定立方相结构，提高LLZO的离子电导率。具体研究内容与结果如下： （1）LLZO固态电解质的制备与性能研究。首先，使用高温固相法合成了LLZO固态电解质，依次对预烧结温度对前驱体粉末的影响以及烧结工艺对于块电解质的性能的影响进行了探究。通过对粉末的热重，不同预烧结温度下的XRD、SEM分析，确定预烧结温度为900℃，烧结时间为6h时得到的前驱体粉末具有最佳的微观形貌以及相结构；进一步对正式烧结得到的XRD、SEM、EIS数据进行分析得到了最佳烧结工艺：在1200℃烧结13h得到的固态电解质块的室温下离子电导率达到了3.28×10-4S?cm-1，相对致密度达到了85.5%，对应的活化能为0.29eV。 （2）掺杂改性LLZO固态电解质。为了改善LLZO固态电解质的立方相稳定性，分别进行了Li位元素掺杂、Zr位元素掺杂以及共同掺杂。首先在Li位掺杂Ga元素，对不同掺杂比例下的电解质进行相结构以及电化学性能分析，研究发现当Ga3+掺杂量为0.2mol时，在1200℃烧结7h得到的电解质块具有较高的室温离子电导率为3.4×10-4S?cm-1，相对致密度只有83%，对应的活化能为0.31eV；然后在Zr位掺杂Nb元素，通过对比分析不同掺杂量下在各个温度烧结得到的电解质块的XRD、SEM、EIS数据发现当Nb5+掺杂量为0.2mol时，烧结温度为1200℃，烧结时间为7h时得到的电解质块性能最优，室温离子电导率为6.12×10-4S?cm-1，相对致密度为89%，对应的活化能为0.28eV。 最后，进行Ga、Nb共掺的研究，发现当Ga3+掺杂量为0.1mol，Nb5+掺杂量为0.2mol时，烧结得到的电解质块的室温离子电导率高达7.3×10-4S?cm-1，相对致密度为88%，对应的活化能低至0.27eV。 对样品LLZO、LLZO-0.2Ga、LLZO-0.2Nb以及LLZO-0.1Ga-0.2Nb进行EDS分析，确定样品元素种类正确，没有其它杂质。然后使用XPS和Raman对四个样品进行了表面分析，均发现电解质块表面存在Li2CO3杂质，但掺杂后的电解质块表面对于杂质的响应较弱，说明掺杂元素对LLZO电解质块表面稳定性具有改善作用。
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